破解非晶结构之谜：连接非晶态和晶态的中程序结构单元

葛嘉城，刘思楠， 兰司†， 王循理

①南京理工大学 材料科学与工程学院/格莱特研究院，南京 210094；②香港城市大学 物理系，香港 999077

1 非晶合金结构研究：从无序中发现有序

非晶态物质是自然界普遍存在的一种物质形态，广泛应用于人们的日常生活和工业生产中。非晶态，又被称为玻璃态，其结构本质一直是凝聚态物理和材料科学中最有趣和最基本的问题之一，也被Science列为全世界最前沿的125个科学问题之一。2021年，诺贝尔物理学奖的一半被授予乔治·帕里西 (Giorgio Parisi)[1]，以表彰他“发现了从原子到行星尺度的物理系统中无序和波动的相互作用”。这已经是诺贝尔奖第五次颁给无序体系(前四次为：P. J. Flory，1974年[2]；P.W. Anderson，1977年[3]；N. F. Mott，1977年[3]；高锟，2008年[4])。并且，玻璃态的奇特性质早已在自然界中被充分利用，如阿拉斯加树蛙通过让细胞保持玻璃态而熬过漫漫寒冬，生活中的速冻食品也是利用玻璃化转变的原理实现长期保存。

非晶合金(amorphous alloy)，又称金属玻璃(metallic glass)，是最简单的非晶物质，它可以被看成是原子无序堆积而成的。自1959年首个非晶合金体系Au-Si问世以来，对非晶结构的探索便引起了学界极大的兴趣。早期研究者便对非晶无序结构提出了多种结构模型，如：1960年Bernal[5]提出的硬球密堆模型；20世纪70年代Polk[6]提出的四面体结构的非晶半导体模型，Bell和Dean[7-8]提出的SiО玻璃的“球和棍”模型。其中主要的非晶微观结构模型包括适用于共价键非晶结构的连续无规网络模型[9]、适用于聚合物非晶结构的无规线团模型[10]、适用于金属非晶合金结构的无规密堆模型[11]，以及适用于各种非晶材料的微晶模型[12]等。这些非晶结构模型只考虑了无序和密堆，忽略了原子之间的化学相互作用，尝试从完全随机的无序中构建非晶物质的结构模型。随后，Greer[13]将熵这一概念引入非晶形成机制的研究中来，提出了著名的“混乱原理”。井上明久提出的著名三原则理论[14-16]进一步将体系混乱度与非晶形成能力关联起来。但后续研究表明，混乱原理并不能完全描述非晶态结构形成的规律。Cantor等[17]合成了含有20种金属元素的合金体系，但这些合金通过铸造和熔融纺丝都不能获得非晶态结构。当熔体的构型熵增加，不同构型之间的转变就会变得容易，使得熔体流动性增强，黏度减小[18]。黏度的降低导致熔体扩散系数增大，使熔体中更容易形核长大，因此从动力学条件上讲，反而降低了玻璃的形成能力。

随后，越来越多的实验和模拟证据表明非晶中存在着各种各样的序[19-21]，其中短程序(short-range order, SRО)被认为是非晶合金和晶体的居于有序结构的共同特征。这是原子之间化学键维持固定的结果，非晶的短程序的结构图像与晶体也很类似。非晶的短程序有序尺度范围在0.5 nm 左右，是非晶物质的结构单元(building block)[22]。Miracle[23]用塑料小球密排来考察非晶合金的局域有序结构和密排规律，并提出了非晶合金中的短程序是以溶质原子为中心的各种团簇[23-24]。除了拓扑学短程序(topological short-range order, TSRО)之外，化学短程序(chemical short-range order, CSRО)结构[21]描述了局部化学序与溶质随机分布状态的偏离程度，与化学混合焓存在一定关联。SRО和CSRО共同描述了非晶合金中的最近邻有序结构。

2 中程序结构：从短程有序到长程无序的桥梁

1984年，Shechtman等[25]首次报道了二十面体准晶，其独特的准周期性使得准晶团簇连接至整个三维空间。为了理解非晶合金中局域有序结构单元是如何相互连接并排布充满整个三维空间的，人们提出了中程序的概念。Elliott[26]首先将液体及非晶体的结构划分为3类：短程序，尺寸范围为＜0.5 nm；中程序(medium-rang order,MRО)[27]，尺寸范围为0.5～2 nm；长程无序(longrang disorder, LRD)。然而，中程序结构仍然难以捉摸，主要是由于确定无序基体中的短程序尺度以外的有序结构比较困难。Ma等[19,28]根据Miracle的模型又提出了准团簇密堆模型，认为构成非晶的基本单元是各种各样的Voronoi多面体形成的团簇，这些团簇以共点、共面或者共边的方式连接形成中程序结构。其中以二十面体团簇或者类二十面体团簇为典型代表，具有独特的五次对称性。随后，短程序团簇的多种连通模式也在实验和模拟中被证实。在Zr66.7Ni33.3非晶合金中Hirata等[29]已经报道了SRО多面体的共享连接模式。在Fe-B非晶合金中，借助反蒙特卡洛计算，Hirata等[30]也通过SRО连接构建了MRО的结构模型。

另外，20 世纪下半叶以来对于复杂体系的研究也带来了新的启示。对于自然界中一些非线性、远离平衡态的复杂系，如花椰菜、海螺等形状，分形(fractal)理论[31]的提出为无序结构的构建提供了新视角。分形也是一种序，通常可以用相关作用函数维数在一定范围内表现的标度不变性来表征，即在一定范围内具有确定的相关作用维数。王循理等[32]将分形理论应用于不同非晶合金体系微观结构的分析，发现非晶合金中原子团簇的堆积至少在中程序尺度上满足一种自相似的分形行为，具有分形特征，即非晶中的短程序是由不同大小的团簇组成，这些团簇以分形的形式组织起来，构成了整个非晶。非晶合金的团簇密排具有与准晶类似的分形特征，但是维度有很大的差别。非晶合金由于化学或拓扑无序的存在，其团簇填充空间要比准晶困难得多，非晶中维度大约为2.31[32]，而准晶的维度为2.72[27]。分形团簇堆积模型认为原子团簇是通过具有一定分形维数的分形网络所连接起来的。原子团簇之间的区域是空的或者被没有形成团簇的单个原子所填充。Chen等[33]也提出了一种渗透团簇模型(percolation cluster)，该模型用原子占用位和空位来描述原子排布，径向分布函数中的低壳层结构会与随机排列产生偏离。原子团簇在中程序尺度的堆积具有分形行为的观点为理解非晶结构和非晶中的序提供了新的思路。

3 中程序结构在非晶多型性相变、形变中的作用

非晶合金具有创纪录的某些优异的物理和化学性能，如超高的强度、硬度、模量等。近来研究表明，中程序结构在非晶多型性相变、形变中发挥着至关重要的作用。非晶合金超过冷液态区间的异常放热现象(anomalous exothermic phenomena, AEP)被证实与液-液相变或重入过冷液态行为有关，在这一过程中局域有序结构会发生协同重排，尤其是中程有序结构在这一过程中扮演主要角色。目前液-液相变现象已在多种非晶体系如Pd-Ni-P[34]、Fe-B-Nb-Y[35]、Mg-Cu-Ag-Gd[36]等体系中被证实，是指熵驱动的具有不同密度和有序度的液体之间会随着温度变化而相互转变，被认为可能发生在所有液体当中。最典型的为Pd-Ni-P非晶合金，其超过冷液体异常放热峰温区的中程序结构演变会导致隐藏液-液相变，为异常放热峰提供了合理的解释。该隐藏液态相变涉及熵变引起的二次液-液相变：随着温度的变化，无序合金超过冷液体先转变为高有序度非晶相，然后重新转变为最初的无序过冷液体，该现象又被称为重入过冷液态相变。而在Fe-B-Nb-Y体系中，其SRО团簇在液-液相变过程中形成连接更为有序的中程有序结构。这种具有较高局域有序度的新亚稳液相的动力学较慢(即扩散系数较小或总黏度较大)，对过冷液体的稳定起着至关重要的作用。像Y这种具有大半径的原子，可以在中程序尺度内发挥黏合原子的作用。有趣的是，在液-液相变导致有序度提高的同时，局部原子体积会以某种方式膨胀导致密度下降。液-液相变过程中的异常膨胀行为机制还需要进一步的研究。

这种中程序结构转变还会导致材料性能发生变化。研究表明，相比不具有异常放热峰、无法自蔓延燃烧的Fe-B-Nb-Y非晶合金成分，具有异常放热峰的(Fe0.72B0.24Nb4)95.5Y4.5非晶条带与其他成分相比，具有更为明显、丰富的质量增加过程，这表明其氧化过程更为剧烈。异常放热现象及其关联的液-液相变可将Fe-B-Nb-Y体系带到具有更高局域结构有序度的亚稳非晶态并在晶化前预放热，从而使热动力学条件改变而实现快速晶化，并形成亚稳态晶化产物Fe3B。Fe3B在后续分解成Fe和Fe2B的过程中急剧放热，并在自蔓延燃烧放热中起到主导作用。此外，液-液相变带来的亚稳态性质还大幅降低了高温氧化阶段的激活能和反应能垒，促进了高温下的氧化反应，使得具有异常放热峰的铁基非晶合金条带能够实现自蔓延燃烧[37]。此外，中程序在非晶合金塑性相变中也起到了至关重要的作用。通过对Pd82Si18非晶合金在变形过程中的微观结构演变的研究发现，中程序尺度上的团簇连通模式之间的转换主导了塑性变形的全过程结构转变，同时在拉伸和压缩过程中表现出相反的团簇连通性演变模式[38]。对分布函数的分析同时表明，中程序尺度上团簇的连通性转变还影响了弯曲后样品拉伸侧和压缩侧的堆积密度差异。变形过程中多级跨尺度非均匀结构的增强可能是Pd-Si玻璃合金具有良好塑性的内在原因。

4 具有独特中程序结构的新型亚稳立方相

Pd41.25Ni41.25P17.5非晶合金是一良好的模型体系，在加热时表现出非常有趣的热行为[34,39-40]，被证实在过冷液相区会发生重入超过冷液体转变，其内在微观机制为中程有序结构的演变所导致的液-液相变。并且，Pd41.25Ni41.25P17.5非晶合金在加热至最终结晶之前会有纳米亚稳相析出，如原位小角中子散射(small angle neutron scattering, SANS)结果所示(图1)，这暗示可能存在复杂的结构变化。通过加热过程的原位高能X射线衍射分析(in-situ high energy XRD)，进一步揭示了纳米尺度的亚稳相析出动力学过程，其纳米结构对应的布拉格峰的演变如图2所示[40]。这些峰位于17.8 Å、12.6 Å和8.9 Å(1 Å=0.1 nm)的大d值(d-spacing)处，可作为索引与简单立方结构的(100)、(110)和(200)峰相对应，晶格参数a为～17.8 Å。随着温度的升高，这些布拉格峰的强度在Tcube为～653 K之后先增加，然后下降，表明这种纳米级析出相与最终的晶化产物并不相同[41]。此外，析出相在～663 K以上开始溶解消失，取而代之的是最终结晶相的布拉格峰，证实了其亚稳性质。

图1 原位小角中子散射/热分析。红色曲线为Pd41.25Ni41.25P17.5非晶合金预扫描至623 K的同步热分析曲线。二维投影图为从室温至结晶温度的原位小角中子散射曲线强度曲线投影。黄色点线图为中子探测器升温过程计数率变化规律。温度TC (约643 K)开始到655 K温区(热分析曲线上结晶前的放热峰肩峰处)散射强度上升，表明亚稳相析出

图2 立方相沉淀析出动力学[40]。(a)Pd41.25Ni41.25P17.5非晶合金加热过程中同步辐射高能X射线衍射二维等高线图。亚稳态析出物出现的温度用垂直虚线标示。(b)Pd-Ni-P样品在不同条件下的三种典型XRD图谱：粉末样品(蓝色)的非原位同步辐射X射线衍射图谱、大块样品(绿色)和粉末样品(黄色)在660 K下的原位同步辐射X射线衍射图谱。垂直虚线表示(100)、(110)和(200)峰的位置，对应于晶格参数a为～17.8 Å的立方晶格

653 K退火后的样品通过扫描透射电子显微镜Cs校正的高角度环形暗场像(high-angle annular dark-field-scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM)分析，进一步揭示了亚稳析出相的原子结构(图3)。653 K时样品已部分结晶，并同时包含立方体形态的亚稳相和非晶基体。在HAADF-STEM图像(图4(a))中发现具有立方结构的高密度纳米析出相，它们随机分散在Pd-Ni-P非晶态基体中。沿[100](图3(a))、[110](图3(b))和[211](图5(a))方向，立方晶相分别具有四重和两重对称性，而在(111)面(图3(c))的原子结构则具有三重对称性。经Cs校正的高分辨透射电镜(HRTEM)图像(图5(b～e))提供了有关立方相原子结构的补充信息。Pd-Ni-P的TEM样品的薄区厚度经过电子能量损失谱(EELS)估计为18±1 nm[42]。图3(a～c)中的红色箭头表示存在沿不同方向具有周期性堆积的结构基元。有趣的是，基元的周期性结构逐渐消失在非晶态基体中，没有明显的边界。通过对图5(b～d)的Cs校正HRTEM图像进行快速傅里叶变换(fast-Fourier-transform,FFT)(图4(b～d))，结果表明，由于缺乏五重对称性的证据，排除了二十面体团簇结构的存在。此外，在非晶区域中，特别是在与完全非晶态对应的图像中，研究者发现了明显的明暗特征(图3(d))。

图3 立方相的球差矫正高分辨率电子显微镜(HREM)图像[40]。(a～c)653 K保温后样品分别沿[100]、[110]和[111]方向的立方相的Cs校正HAADF-STEM图像。红色箭头表示存在具有纳米级周期性堆积的基元。右上是在立方相中对红色正方形区域通过ACF计算得到的二维图像，右下是从非晶态基体中的橙色矩形区域ACF计算得到的二维图像。(d)583 K退火Pd-Ni-P样品的Cs校正HAADF-STEM图像，该样品具有完全非晶态结构，ACF处理的图像位于右侧。(e～g)沿[100]方向测得的Pd、Ni和P的原子分辨率EDS谱

图4 高分辨透射电子显微镜获得的立方相的结构信息：(a)含有析出沉淀相的Pd41.25Ni41.25P17.5非晶合金的HAADF图像；(b～d) 分别沿着[100]、[110]、[111]方向，对立方相的高分辨图像进行快速傅里叶变换(FFT)的结果

为研究这种中程序基元的结构起源，我们对立方相(图3(a～c)和图5(a)中的红色正方形区域)进行了自相关函数(autocorrelation function,ACF)分析[43]，并与非晶态基体的ACF分析结果进行了比较(橙色方形区域)。出乎意料的是，ACF分析发现，基体结构在这三个方向上都与立方相中第三原子壳层的图像非常相似，这表明立方相的几何受挫结构基元源自非晶态基体。由于用于非晶基体的ACF分析的选定区域距离立方相较远，观察到的相似性不能归因于立方相析出延伸到附近区域所形成。图3(d)是在583 K退火处理样品的HAADF-STEM图像，该温度比立方相开始沉淀的温度低约70 K，进行ACF处理后发现同样可以找到与立方相对称性和配位环境方面相似的区域，从而确认在完全非晶态结构中亦存在中程序结构单元。图6为Pd-Ni-P合金的扫描隧道显微镜(scanning tunnelling microscopy, STM)图像。583 K退火样品表现为完全非晶态，从中依旧可以观察到立方相中的结构基元。这为上述结论提供了进一步的支持。

图5 通过HAADF-STEM和Cs校正的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像观测立方相的原子结构，证实非晶相中程序结构基元的存在[40]。(a)沿立方相[211]方向的Cs校正的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像，右上角是ACF处理后的二维图像，由立方相中红色正方形区域计算得到。右下角是ACF处理过的非晶基体中黄色正方形区域的图像。(b～e)分别为沿[100]、[110]、[111]和[211]方向对立方相进行平均背景过滤(ABSF)后的Cs校正HRTEM图像

图6 立方相及非晶基体的扫描隧道显微镜(STM)图：(a)STM观测到的立方相；(b)583 K下退火后样品的STM图像。583 K热处理样品保留了完全非晶结构。箭头所示为团簇

5 中程序构型的直接观测以及解析

图3(e～g)和图7分别为沿＜100＞和＜110＞方向的立方相的HAADF-STEM图像和相应的原子分辨率能量分散X射线能谱(energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)。分析表明，P原子呈周期性排列，并且EDS谱中两个亮斑的距离与立方相的晶格常数相匹配，这表明P原子的分布决定了立方相的晶胞尺寸。富Pd和富Ni区域则交替出现，形成编织状图案，这也可以通过元素含量线形图(图7(f～g))来确认。通过成分分析，我们发现立方相的成分约为Pd47.8Ni40.2P12，即由于缓慢扩散，P含量减少，但Pd和Ni含量略有富集[44]。这也与3D原子探针(three-dimensional atom probe tomography, 3D-APT)的观察结果一致(图8)。此外，通过分子动力学模拟分析[45]，研究者发现其组成接近于理想的TTP(tricapped trigonal prism)多面体(Pd, Ni)9P1。

图7 通过EDS面扫描法确定立方体相的组成[40]。(a～b)沿[100]和[110]方向的立方相HAADF图像；(c～e)沿[110]方向上的Pd、Ni和P的相应EDS图；(f)对应图3 (e～g)的单个元素(Pd、Ni、P)的原子分数沿黄色虚线的线剖面；(g)对应图7 (c～e)的单个元素(Pd、Ni、P)的原子分数沿黄色虚线的线剖面

图8 通过三维原子探针确定立方相的组成：(a)通过原子探针层析成像技术得到的含有立方析出相的Pd-Ni-P合金三维重建P原子图；(b)析出物(贫P区)附近的原子浓度分布一维曲线图

上述观察结果表明通过TTP的堆积可重建亚稳立方相的结构(图9和图10)。HAADF-STEM和STM的结果显示每个原子层之间有明显的对比，立方相的晶胞由两个不同的团簇构成。较大的团簇为基元，通过占据其顶点形成结构单元的“骨架”，而较小的团簇则通过占据边缘和面心来填充间隙，并充当连接较大团簇的黏合剂(图9(a))。小团簇是一个以P为中心的短程基序，如P原子的原子分辨率EDS图所示(图3(g)和7(e))。大团簇被命名为6M-TTP (six-membered tricapped trigonal prism cluster)，由6个TTP短程序通过共边连接模式形成，并且每两个共享边的TTP结构之间以60°角旋转连接，如图9(b)所示。这种共边结构由TTP顶部的一个盖帽原子和矩形面的一个顶点原子组成。然而在非晶物质中，通过TTP多面体边共享连接形成大团簇的结构早被预测过，只不过当时认为是随机链连接模式。实际上，6M-TTP的中心被形成一维链的P原子占据。在这种情况下，6M-TTP会在较大的尺度范围内延伸，达到12.5 Å。

我们将拍摄的二维差分滤波(2 D-D F)HAADF-STEM图像与我们提出的6M-TTP团簇结构模拟STEM图像在[100]、[110]和[111]三个方向进行了比较，如图9(c～e)所示，发现实际晶格参数与团簇堆积模式均非常吻合。良好的一致性表明6M-TTP团簇能够很好地重构立方相的基元。此外，根据第一性原理计算，发现6M-TTP团簇在热力学上是亚稳的。在几何结构优化寻找最低能态时，每个原子的能量在0.2 eV范围内变化。

总体而言，HAADF-STEM观察到的非晶态Pd-Ni-P合金的局域结构由取向和畸变程度不同的多个中程序团簇组成。然而也存一些特定区域，在此区域中，中程序团簇与入射电子束具有合适的轴取向，可以产生相对较强的散射。为了在非晶态的HAADF图像中找到6M-TTP团簇的进一步证据，我们在118 K的低温下通过聚焦离子束(cryogenic focus ion beam, Cryo-FIB)制备了超薄TEM标本(由EELS估计厚度为～7 nm)。通过自主设计软件模拟直接比较6M-TTP和非晶态的局部结构，发现6M-TTP团簇的三个方向，即[100](图9(f))、[110](图9(g))和[111](图9(h))，与立方相取向相同，这一特征在非晶样品中可以很好地被识别。通过对比583 K退火样品和铸态样品的HAADF-STEM图像(图11)，证明了6M-TTP团簇是Pd-Ni-P非晶合金的局域有序结构基元。进一步地，我们利用Hirata等人[46]的模拟方法，构建了一个嵌入不同取向的6M-TTP团簇的随机密堆模型 (图11)，并使用多层技术模拟再现了这种STEM图像特征(图11(e))。模拟结果很好地支持了上述实验结果。

图9 立方体相及其主干基元的堆积示意图[40]。(a)立方相的单胞和团簇堆积的结构模型。红球代表Pd和Ni原子，蓝球代表P原子。橙色多面体代表富集Pd的小团簇，蓝色多面体代表富集Ni的小团簇 (仅显示部分小簇以进行说明) 。(b)通过边共享连接模式构建的6M-TTP的示意图。(c～e)分别沿[100]、[110]和[111]方向的二维差分滤波(2D-DF)HAADF-STEM图像。蓝色虚线表示立方相的基元。所模拟的6M-TTP团簇和相应的STEM模拟结果(红色正方形区域)叠加在图像中。(f～h)583 K下分别基于[100]、[110]和[111]取向的6M-TTP团簇模型的Pd-Ni-P非晶合金的2D-DF HAADF-STEM图像，相应的HAADF-STEM模拟结果被叠加

图10 立方相的原子堆垛示意图[40]。(a～c)分别是沿[100]、[110]和[111]方向排列方案的二维视图。红球代表Pd和Ni原子，而蓝球代表P原子。橙色多面体代表富集Pd的小团簇，蓝色多面体代表富集Ni的小团簇

图11 通过对Pd-Ni-P非晶结构的团簇图像比较和非晶结构模拟，证明了在Pd-Ni-P合金非晶结构中存在6M-TTP团簇[40]。(a)所提出的6M-TTP结构与583 K退火Pd-Ni-P样品的2D-DF HAADF-STEM图像中的中程序结构对比。黄色圆圈表示可能的6M-TTP簇的位置。图像被7倍放大的2D-DF HAADF-STEM图像包围，其中叠加了所建模的6M-TTP簇和对应的STEM仿真结果。可以清晰地看到三个主要的对称方向[100]、[110]和[111]，这与6M-TTP投影的对称方向相似。比较区域分为(I～II)、(III～IV)和(V～VII)，右下角的面板是FFT图形，显示其非晶态性质。(b)Pd-Ni-P样品的2D-DF HAADF-STEM图像的中程序与所提出的6M-TTP的对比。黄色圆圈表示6M-TTP簇的位置。I～III，放大2D-DF HAADF-STEM图像，其中分别叠加了模拟的6M-TTP结构基元和沿[100]、[110]、[111]方向对应的STEM模拟结果。右下角的面板是FFT图形，显示了非晶态性质。(c)嵌入6M-TTP簇的随机堆积原子结构模型。 (d)通过xHREM软件进行多片技术的HREM模拟。灰球代表金属原子(Pd/Ni)，紫球代表类金属原子(P)，圆圈区域为嵌入的6M-TTP团簇，其方向分别为[100]、[110]和[111]。(e)图(a)的局部放大图

通过同步辐射X射线散射分析了Pd-Ni-P铸态、583 K退火和653 K退火后的结构因子S(Q)，可以看到立方相析出后，在第一峰和第二峰之间出现了两个肩峰，如图12(a)箭头所示，这表明在中程序尺度范围内有局域有序结构形成。为了确定肩峰是否与立方相形成有关，我们在TEM薄区样品中将立方相滤除并再次进行选区电子衍射分析(selected-area electron diffraction, SAED)(图13)。滤除立方相的样品几乎与铸态相同，而只有具有立方相的样品存在肩峰，这进一步表明了立方相存在与肩峰的关联。重要的是，在仍然是完全非晶态的583 K样品中同样能看到肩峰，并随着温度的进一步升高，肩峰更为尖锐，最后形成立方相，并在低Q区域出现布拉格峰(图2)。 此外我们通过算法计算了单个TTP和6M-TTP的S(Q)[47]，发现只有6M-TTP结构的计算结果存在肩峰(立方相的标志)。

图12 同步辐射X射线实验结果与6M-TTP团簇在倒数空间和实空间计算结果比较[40]。(a)Pd-Ni-P合金铸态、583 K和653 K退火后的实验结构因子S(Q)，以及单一TTP和6M-TTP的计算结构因子S(Q)。箭头在S(Q)的第一个和第二个峰之间的区域中标记了两个肩峰，这是立方相的特征。(b)非晶态和热处理的Pd-Ni-P合金的约化对分布函数G(r)，以及单个TTP和6M-TTP的计算G(r)。箭头标记了PDF中第二和第三配位壳层右侧的肩部

图13 X射线选区电子衍射(SAED)说明立方相的特征[40]。(a)铸态；(b)立方相；(c)过滤处理后的Pd-Ni-P样品；(d)由SAED图像积分得到衍射强度I(Q)图。箭头表示Pd-Ni-P样品中立方相对应的肩峰

通过快速傅里叶变换Q(S(Q)-1)得到约化对分布函数(reduced pair distribution function, PDF)G(r)(图12(b))，可在实空间中进行进一步的详细分析。有趣的是，S(Q)中立方相对应的肩峰并没有形成独立的配位壳层，而是导致第二和第三配位壳层的肩峰(r4和r6)变得更为明显，如箭头所示。G(r)描述的是平均中心原子周围找到其他原子的概率，是关于到平均中心原子的距离r的函数。高壳层通常描述的是短程序原子团簇(SRО)的堆积或连通模式[48]，因此G(r)中r4和r6肩峰强度的增加是团簇连通性增强的表现。这些观察结果进一步证实了我们的结论，即立方相起源于非晶基体中天然存在的多面体通过连通性增强的短程序堆积而成。单个TTP计算出的G(r)与～5 Å以下的PDF实验结果相匹配，但由于单个TTP的尺寸有限，强度很快在远距离处衰减为零。然而由边共享方式形成的6M-TTP结构，计算出的G(r)和实验获得的G(r)相互重叠的区域能扩展到～12 Å(图12(b)和表1)，并且6M-TTP的G(r)也具有明显的肩峰，如同653 K退火的含有立方相的样品一样。

表1 实验和计算的径向分布函数分析[40]Å

6 中程序结构基元的手性及其与构筑长程序之间的关系

立方相是如何形成的呢？ 如图4(a)所示，653 K时样品包含大量的亚稳立方相，这暗示其具有极高的形核密度，并与晶化过程相比具有明显更小的形核势垒。我们的研究表明，6M-TTP结构基元是非晶基体中固有存在的，而6M-TTP的连通性在形成立方相的无序-有序转变中起着至关重要的作用，并且6M-TTP结构是手性的，如图14所示，而这种手性结构在很多有机分子结构中很常见[49]。立方相中的某些小原子团簇可以锁定两个相邻的手性6M-TTP，并且通过具有方向性的共价键将一个手性6M-TTP与另一个手性6M-TTP连接起来(图10(c))，进而形成立方相。这种手性结构的转变或许是亚稳立方相形核能垒低的重要原因。有关团簇的连接和手性的细节及转变机制需要进一步的深入研究。

图14 6M-TTP的手性示意图[40]。左图为6M-TTP的多面体模型。红球和蓝球分别代表金属(Pd和Ni)和P原子。右图为通过镜像对称操作得到的对应配置

7 总结与展望

2021年的诺贝尔物理学奖颁发给了复杂系统研究领域的科学家，是近年来复杂系统的研究对于基础科学、实际工程应用，乃至于解决人类社会重大问题越来越重要这一大趋势的反应，也是对非晶物质、复杂体系探索者的一个新激励。在看似完全随机的无序中去寻找隐藏的有序，在复杂之下探求普遍规律，是探索无序性和复杂性的永恒主题。随着对非晶结构的认识从完全无序转变为局域有序，越来越多的研究表明以中程序为代表的独特序构在非晶合金的相变和形变过程中发挥了越来越关键的作用[50-53]。解开非晶合金的独特中程序结构的构型，对调控非晶合金的微观结构，破译相变和形变过程中基本结构响应单元，具有重要的理论和现实意义。

为了回答长期以来关于连接非晶态和晶态的中程序基元的问题，我们通过利用原位同步辐射高能X射线散射、球差校正高分辨透射电镜、三维原子探针等一系列先进手段，确定了Pd41.25Ni41.25P17.5非晶合金结晶之前析出的亚稳立方相的结构，并直接捕获了桥接非晶态与晶态的

一种手性中程序结构六元三帽三棱柱结构。该结构的短程序多面体能以一种奇特的手性结构构成约12.5 Å的中程序构型，其铸态的长程无序堆积在一定温度可以转变成有序堆积的亚稳立方相。我们的发现有助于揭示中程序结构基元的手性及其与构筑长程序之间的关系，同时可以为研究非晶态物质中结构基元的连通性以及中程有序结构提供新思路。该发现与硅及硼酸盐玻璃中的中程序结构基元相似，表明中程序尺度范围内的有序结构可能是玻璃材料的普遍特征。除了Pd-Ni-P合金体系，在其他非晶体系的DSC曲线中同样也发现了类似的异常放热现象，如锆基、铁基非晶合金等。其中锆基非晶合金在加热过程中也存在中程序团簇构筑的亚稳析出现象，并且其短程序多以二十面体团簇为主，其中程序结构基元的解析还需要进一步研究。对多种中程序结构基元的破译将进一步揭示非晶材料在中程及更大尺度范围内的构筑奥秘，对揭示非晶态结构本质具有重要意义。

(2021年10月19日收稿)■