液晶高分子聚对苯二甲酰对苯二胺自组装及应用研究进展

谢春杰， 杨诗煊， 何 然， 刘健柠， 郭朝霞， 庹新林

(清华大学 化学工程系 高分子研究所， 北京 100084)

1 引 言

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是由对苯二胺和对苯二甲酰氯经低温溶液缩聚制备的一种液晶高分子。在20世纪70年代，杜邦公司首先将PPTA溶于浓硫酸中，再经过液晶纺丝工艺制备出对位芳纶纤维。对位芳纶纤维由于高强高模及耐高温等特点使其在航空航天及军工等领域得到广泛应用[1-3]。对位芳纶纤维及其复合材料的制备到目前为止依然是本领域的研究重点[4-6]。然而，由于PPTA不熔难溶的特点，导致PPTA可加工性差，目前实现工业生产的只有纤维这一种产品形式。而对位芳纶复合材料也存在复合性能弱于纤维性能的缺点。因此，开发新的PPTA材料成型策略成为一个现实的急切需求。

自组装是指基本的结构单元，包括分子及纳米材料等物质通过非共价键作用自发组织或聚集成更高一级结构的行为[7-11]。基于自组装原理制备PPTA纳米纤维是近些年出现的新的调控PPTA聚集态结构的方法。PPTA平面共轭结构以及酰胺基团间的氢键作用使其很容易发生聚集，如果不对PPTA的聚集进行控制，得到的是微观有序而宏观无序的结构。因此，PPTA的自组装调控策略成为近些年的研究热点。

2 PPTA的自组装

2.1 改性PPTA的自组装

PPTA为主链液晶高分子，为非双亲刚性棒状结构，且分子间易于形成较强的平面共轭作用及氢键作用等(图1)，导致其不溶于普通化学溶剂，与常用于自组装构筑纳米结构的侧链液晶聚合物[12-18]、嵌段共聚物[19-20]、两亲性化合物[21-22]等都存在明显的结构差异，难以直接实现PPTA的自组装。为此，对PPTA进行结构改性成为早期调控PPTA自组装的主要策略。改性PPTA主要包括3种方法：侧链改性[23]、端基改性[24-26]和苯环改性[27-28](图2)。

图1 PPTA分子及其分子间作用力Fig.1 PPTA molecule and the intermolecular forces

图2 改性后的PPTA分子。 (a) 侧链改性; (b) 端基改性; (c)苯环改性(注：改性部分由红色椭圆标出)。Fig.2 Modified PPTA molecules. (a) Modification in the side chain; (b) In the end group; (c) In the benzene ring (Note: The modified parts are marked by red ellipses).

侧链改性的策略是利用PPTA酰胺基团的可反应性将其活化接上一个柔性侧链。比如Kataoka等人[24]先用强碱性介质和PPTA反应将酰胺去质子化，然后通过溴代烷烃和去质子化的PPTA反应接上烷基侧链(图2(a))。侧链改性的PPTA可以组装成纳米纤维网络结构(图3(a))。但是侧链改性后PPTA的主链共轭结构被破坏，导致耐热性大幅下降，失去了PPTA的性能优势。

图3 改性PPTA分子自组装得到的纳米结构。(a)纳米纤维网络结构; (b)纳米纤维团簇体。Fig.3 Nanostructures fabricated from modified PPTA molecules. (a) Nanofiber network; (b) Nanofiber clusters.

主链改性的策略是利用PPTA端羧基或氨基的可反应性接上其他结构的链段，进而形成嵌段聚合物，再利用嵌段聚合物自组装策略将改性PPTA组装成形态各异的纳米结构。比如Schleuss等人[24]在PPTA链端接上聚氧乙烯醚(PEO)类链段(图2(b))，通过调控PPTA和PEO单元长度，就可以将主链改性PPTA组装成纳米棒等结构。Ortony等人[21]则利用主链改性的两亲性全芳聚酰胺制备出了力学性能优异的纳米带结构，拉伸强度高达1.9 GPa。主链改性PPTA虽然没有破坏PPTA的共轭结构，但是柔性链的引入同样会大幅降低聚合物的耐热性。而且为了实现共聚物的可溶性，主链改性工作中用的PPTA通常都是低聚物，这进一步降低了共聚物的性能。

苯环改性的策略是在不破坏PPTA主链结构的前提下，在苯环上引入一个柔性链段将PPTA改性成两性聚合物，进而用传统自组装方法实现纳米结构的构筑。比如Seyler等人[27]在对氨基苯甲酸的苯环上引入一个烷基链，然后将该化合物自聚形成苯环改性的PPTA(图2(c))，该聚合物可以自组装成纳米纤维的团簇体结构(图3(b))。苯环改性PPTA虽然没有破坏PPTA主链结构，但是烷基链的引入还是会降低改性PPTA的耐热性。

2.2 PPTA的原位自组装

由于改性PPTA的策略存在许多难以克服的缺点，比如降低了PPTA的耐热性，化学改性过程复杂等，开发新的PPTA自组装策略成为焦点。

早在1987年，Yoon将PPTA聚合后静置结晶使其自生长为微米级的纤维[29]。该纤维可以作为对位芳纶浆粕的替代品，但是可加工性较差。到2016年，庹新林课题组提出PPTA原位自组装的新方法[30-32]，即PPTA在聚合过程中同步完成自组装过程形成纳米纤维结构。早期借助聚乙二醇单甲醚(mPEG)的氢键和位阻效应调控PPTA分子链进行有序聚集形成纳米纤维[30]。在该方法中，单体为对苯二胺和对苯二甲酰氯，溶剂为氯化钙/N-甲基吡咯烷酮(NMP)复合体系，聚合在低温条件下进行。该方法过程简单，分子链的生长和聚集同步进行，最终可得到PPTA纳米纤维(Polymerization-induced aramid nanofiber, PANF)的水分散液。如图4(a)所示，PANF分散液的外观均匀，呈乳白色。通过透射电子显微镜观察，PANF的直径较为集中地分布在20～50 nm范围内(图4(b))。但是利用mPEG调控PPTA自组装的缺陷在于mPEG具有反应活性，可以和酰氯反应进而有部分mPEG连接到PPTA链端，最终影响形成的PANF的纯度和耐热性。

图4 PANF分散液的照片(a)和PANF的微观结构图(b)Fig.4 Photo of PANF dispersion (a) and micro-structure picture of PANF (b)

为了消除mPEG对聚合的影响，随后对聚合体系进行优化[31-32]。先使用不具有反应活性的阻隔剂聚乙二醇二甲醚(DME)取代具有反应活性的mPEG，并通过对产物的反复清洗去除DME，最终得到纯度更高的PANF，产物的耐热性得到明显改善。最终，随着对PPTA原位自组装研究的逐步深入，采用调节凝固浴配比以及助溶剂氯化钙用量等方法，在不使用阻隔剂的情况下制备出PANF。这一改善大幅简化了PANF的制备流程，有助于实现PANF的规模化制备。

为了阐明PPTA液晶性对PANF形成的影响，施逸飞等人[33-34]在PPTA聚合体系中引入间苯二胺、4,4＇-二氨基二苯醚、2,5-二氯-1,4-苯二胺及2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑等二胺单体，通过共缩聚研究PPTA平面共轭结构对PANF结构的影响规律。发现随着非共轭二胺单体用量的增加，形成的纳米纤维结构规整性下降，而共轭二胺单体的引入对纳米纤维结构几乎没有影响。这有力证明了PANF的形成和PPTA的平面共轭结构密切相关，也就是PPTA的液晶性是PANF形成的必要条件。

3 PPTA纳米纤维的应用

3.1 对位芳纶纸

对位芳纶纸是一种重要的高性能高分子材料[5]。在航空航天、高级绝缘等领域具有重要的应用价值。比如对位芳纶纸蜂窝是航空航天最优的减重材料，而对位芳纶纸在绝缘领域具有最高的绝缘等级。

田雯婷和李京龙等人[35-36]通过湿法抄纸工艺将PANF制备成了性能优异的对位芳纶纸或薄膜材料。首先通过真空辅助抽滤将一定浓度的PANF分散液转化成PANF水凝胶，然后在一定压力及温度条件下制备出PANF纸或薄膜材料(图5(a))。经过对比发现PANF纸的抗张强度及耐热性均优于商业化间位芳纶(Nomex)纸。此外，PANF纸的电击穿强度远远超过Nomex纸以及文献报道的用其他方法制备的对位芳纶纸。

图5 PANF薄膜的照片(a)和微观结构图(b)Fig.5 Photo of PANF film (a) and structure of film (b)

微观结构分析表明，PANF在脱水干燥过程中基于氢键作用发生界面融合，形成了致密的结构(图5(b))，由此赋予PANF纸优异的力学性能和电绝缘性能。PANF纸的制备流程简单，目前已实现工业生产。此外，PANF隔膜或复合隔膜有望应用于锂离子电池领域[37]。

此外，利用抄纸原理得到PANF水凝胶，再通过模具成型等方法可将PANF水凝胶制备成全芳块(板)材及具有复杂结构的异形件[32]。这些全芳块(板)材的拉伸强度可达62 MPa以上(图6(a))，达到了工程塑料的力学强度级别。此外，全芳块(板)材的耐热性和阻燃性优异(图6(b))。全芳块(板)材可以像木材一样进行车铣刨磨等二次加工，有望作为高性能结构件用于恶劣的环境条件下。

图6 全芳块材的拉伸强度(a)与阻燃性测试(b)Fig.6 Tensile strength(a)and flame retardance test(b) of all-aramid bulk

3.2 全芳蜂窝

对位芳纶纸蜂窝性能优异，但是由于需要黏合剂复合，导致耐热性下降。而且受限于其制备工艺，对位芳纶纸蜂窝还存在蜂窝孔结构单一且孔壁厚度不均匀、难以实现高密度蜂窝的制备等缺点[6]。

利用PANF水凝胶在脱水干燥过程中可均匀向心收缩这一特点，采用模板法可制备出完全由PPTA分子组成的全芳蜂窝材料(图7)。全芳蜂窝制备过程简单：在PANF水凝胶中预先均匀插入正六边形柱状阵列，然后加热干燥PANF水凝胶。随着水分的挥发，水凝胶体积均匀收缩，柱状阵列对PANF水凝胶进行定型最终形成规整的薄壁蜂窝结构(图7(a))[32]。

图7 不同孔结构的全芳蜂窝。(a)正六边形孔结构；(b)不规则孔结构。Fig.7 All-aramid honeycombs with different cell structure. (a) Hexagonal cell structure; (b) Irregular cell structure.

全芳蜂窝不仅制备工艺简单，且可以解决目前芳纶纸蜂窝中存在的大部分问题：(1) 全芳蜂窝的成型基于PANF间的氢键等作用力，不需要粘合剂，因而其结点为一体化结构，有助于提高蜂窝的剪切强度及侧向压缩强度；(2) 由于完全由PPTA分子组成，全芳蜂窝的耐热性明显优于芳纶纸蜂窝；(3)成型模具结构可调，因而可制备出不同孔格及结构参数的蜂窝，包括异型蜂窝(图7(b))及高密度蜂窝(密度可达300 kg/m3以上)等。此外，全芳蜂窝的力学性能优异，其压缩及剪切比强度均可达到甚至超过芳纶纸蜂窝的水平[35]。

3.3 对位芳纶气凝胶

气凝胶是一种多孔材料，其具有网状骨架结构，内部填充大量空气。由于具有低密度、高孔隙率、高比表面积及低导热系数等优点，气凝胶被广泛应用于绝热、吸附、过滤、催化及减震等诸多领域[38-42]。最早的气凝胶材料是无机二氧化硅气凝胶，耐热性优异，导热系数低，然而其呈脆性，易碎；有机高分子类气凝胶，比如聚氨酯气凝胶，尽管韧性较好，但是耐热性较差，使用范围有限。考虑到对位芳纶纤维具有高强、高模及耐热性好的优点，近些年已有多篇有关对位芳纶气凝胶制备的报道。但是这些报道中普遍采用超临界干燥等方法[43-46]，制备流程长，方法繁琐，难以用于大规模制备。

谢春杰等人利用PANF水凝胶来制备气凝胶(图8(a))。首先通过抽滤辅助自组装、冰模板定向冷冻以及冷冻干燥法相结合，制备出了内部具有长程有序层状结构的PANF气凝胶[31]。层状结构的形成源于抽滤辅助自组装与冰模板定向冷冻对PANF取向排列的双重作用。抽滤辅助自组装有助于形成内部PANF层层堆叠的PANF水凝胶，而冰模板定向冷冻进一步促进了PANF片层的取向。PANF气凝胶内部的有序结构范围可达1 cm以上(图8(b))，是通过常规的定向冷冻工艺难以实现的。

图8 层状全芳气凝胶(a)及其内部结构图(b)Fig.8 Laminated all-aramid aerogel (a) and its inner structure (b)

图9 不同外形的全芳气凝胶。(a)大尺寸长方体气凝胶；(b)复杂形状气凝胶。Fig.9 All-aramid aerogel of different shapes.(a)Cuboid aerogel with large size；(b)Aerogels with sophisticated shape.

层状气凝胶采用的冷冻干燥工艺不利于PANF气凝胶的规模化生产；定向冷冻的条件较为复杂，同样阻碍了PANF气凝胶的批量制备。为此，进一步提出了一种改进的冷冻-干燥法这一可用于全芳气凝胶制备的方法[47]。在该方法中，首先将一定固含量的PANF水凝胶在低温条件下进行冷冻，然后再将完全冷冻的PANF水凝胶在室温至150 ℃的条件下进行干燥，最终得到气凝胶材料(图9(a))。利用该方法制备的PANF气凝胶具有明显的大孔结构，呈各向同性。系统研究表明，PANF在结冰过程中与水发生相分离，并基于PANF间强烈的氢键作用形成多孔的网络骨架。在随后脱水干燥过程中，该网络骨架的强度足以支撑保持孔结构不会塌陷，从而最终形成气凝胶结构。在这一方法中，冷冻过程和干燥过程均可以连续进行，而且条件温和，有实现工业规模化制备的潜能。制备出的气凝胶的导热系数较低，可用于保温隔热领域，且其耐热性显著优于常用的商业化聚氨酯泡沫。

此外，可通过该方法制备出不同性能及复杂形状的PANF气凝胶。通过调节PANF水凝胶浓度以及干燥温度等因素，可以制备出不同密度和力学强度的气凝胶；通过模具塑形可以制备出不同外形的气凝胶(图9(b))以及由PANF气凝胶包裹的复合结构。这些优势都进一步增加了PANF气凝胶制品的丰富性，也进一步拓宽了其应用范围。

通过工艺参数调节也可以将PANF水凝胶转化成对位芳纶气凝胶粉体[48]。气凝胶宏观上成颗粒团簇状(图10(a))，微观上则是疏松多孔结构(图10(b))。气凝胶粉体可以作为纳米填料应用于聚合物等材料的复合中，有望解决宏观对位芳纶纤维材料与基材结合力差的问题。

图10 对位芳纶气凝胶粉体(a)及其微观形貌图(b)Fig.10 Para-aramid aerogel powder (a) and microcosmic its morphology (b)

4 PANF复合材料

PANF除了用于制备全芳制品外，也可用于制备复合材料。何濂远等人[49]通过将PPTA聚合液涂覆在聚丙烯(PP)多孔隔膜的表面，然后将PPTA/PP复合膜浸泡在一定比例的NMP/水组成的凝固浴中使PPTA凝固，最终制备出PANF@PP复合隔膜。该复合隔膜有两个特点：一是无需胶黏剂即可实现PPTA和PP的牢固结合。其原理在于PPTA聚合液可以渗入PP隔膜的孔洞中，在凝固浴作用下PPTA凝固并通过物理锚定作用和PP隔膜牢固结合；二是PPTA在凝固过程中自组装成纳米纤维网络，不仅保持了结构完整性，而且不影响隔膜的孔隙率。

邱藤等人[50]通过Pickering乳液聚合法将PANF和聚苯乙烯(PS)复合，制备出了PANF@PS复合微球，实现了PANF在PS微球表面的自组装。首先将苯乙烯单体与PANF分散液混合，并通过磁力搅拌制备出水包油(苯乙烯相)的Pickering乳液。在该乳液体系中，PANF可作为固体乳化剂吸附于水相和油相的界面处，对油相液滴有良好的隔离作用，并且可在随后的聚合过程中保持液滴的稳定，最终形成PANF包裹的PS微球。

5 结 论

本文对近年来液晶高分子PPTA的自组装及应用研究工作进行了总结，包括由PPTA分子链到PANF的一级自组装以及由PANF到多形态、多种类对位芳纶制品的二级自组装，对二级自组装中的多种方法以及产物的性能及潜在应用前景进行了简要介绍。液晶高分子PPTA的多级自组装思路是从单体出发构筑高性能宏观材料的可行方案，该思路有望拓展到其他液晶高分子的自组装中。多种类对位芳纶制品的成功制备有望拓展液晶高分子PPTA的应用范围。