掩模电解制备TA15钛合金耐磨超疏水表面实验研究

马 宁，张正祎

(沈阳航空航天大学 机电工程学院，沈阳 110136)

TA15(Ti-6Al-2Zr-1Mo-1V)是一种近α型钛合金，具有质量轻、强度高、耐腐蚀性能好等优点[1]，被广泛应用于航空航天以及船舶等领域。TA15表面具有超疏水特性，能够有效地减少飞机在高空中的结冰结霜现象和海水对船体的腐蚀。

超疏水表面是指水滴在其上接触角超过150°的表面，如荷叶表面[2]。因其具有抗黏附[3-4]、耐腐蚀[5-6]、减阻[7-8]、抗结冰结霜[9-10]等特性，超疏水表面在航空航天[11-12]、航海[13-14]、民用设施[15]、生物医学[16-17]等领域具有重要的应用前景。超疏水表面的制备一般有构建表面微观结构与低表面能修饰两个步骤[18-19]。超疏水表面的微观结构在磨损时承受过高的局部压力导致微观结构被破坏。另一方面，在微观结构被破坏后，未被低表面能物质修饰的基体露出，以上两方面原因导致了超疏水表面疏水性能的丧失，这也导致超疏水表面的脆弱和容易被破坏[20]。目前用于提升超疏水表面的机械耐用性的方法主要有制造复合多级微纳结构、构建自修复表面及引入黏结层加固表面微结构等[21]。Wang等[22]使用光刻法在硅片表面加工出倒置金字塔结构，将经过低表面能处理的二氧化硅纳米颗粒填充到硅片中，极大地提升了超疏水表面的机械稳定性。

掩模电解技术是一种微细电解加工技术[23-24]，运用电解加工中的阳极氧化溶解原理，将阳极表面经过覆膜、显影处理后进行电解加工，将绝缘的感光胶层覆涂至导电的阳极表面，是一种加工表面规则纹理的有效方式[25]。大连理工大学的Sun等[26]使用掩模电解法在铝合金表面制备出超疏水微柱阵列。

本文采用中性溶液掩模电化学刻蚀方法，使用NaBr作为中性电解质掩模电解TA15合金材料，避免了电化学加工过程中造成的环境问题；使用掩模电解一步加工出疏水结构与拓扑框架保护结构，降低了加工成本、缩短了加工时间；使用氟硅烷(FAS)降低表面能，以达到TA15耐磨超疏水表面。通过实验研究了电化学参数与掩模曝光参数对润湿性的影响，测试了耐磨超疏水TA15表面的机械鲁棒性。

1 实验

1.1 实验材料

本实验采用的材料如表1所示。

表1 实验材料

1.2 掩模版图形设计

本文从掩模版的几何图形的分布、尺度、形状讨论对于掩模电解制备耐磨超疏水表面的性能影响。将掩模版以曝光区间距及曝光区形状进行分类，如图1所示。孔曝光区间距d分别为20、40、80 μm，曝光区域的形状为正四边形或正六边形，非曝光区域约占总体电解加工面积的5%。将6个掩模版用a～f编号，下文中分别以掩模版a～f表示。

图1 掩膜尺寸与形状

1.3 超疏水表面制备

在TA15试样上制备超疏水表面(尺寸为30 mm×20 mm×2 mm)，首先分别用600#、800#和1 500#砂纸去除氧化层。然后，使用丙酮、乙醇和去离子水洗涤，干燥，将光致抗蚀干膜黏附在试样上，与掩模版一同放入紫外曝光箱中曝光，使用10wt% Na2CO3水溶液显影。以曝光显影后的TA15试样为阳极，以铜板为阴极，在NaBr溶液中进行电化学刻蚀。阳极和阴极面对面定位，间距为10 mm，实验参数如表2所示。加工完成后，将制备的试样脱模、超声清洗和干燥。最后，TA15试件在1.0wt%氟烷基硅烷(FAS，C8F13H4Si(OC2H5)3)乙醇溶液中浸泡2 h，在80 ℃恒温烘干箱中干燥15 min。

表2 掩摸电解实验参数

1.4 微观结构

使用扫描电子显微镜(SEM，SIGMA)观察试样的微观结构(样品为20 mm×20 mm，加速电压为15 kV)。使用能量色散光谱(EDS，牛津仪器X-MAX20)测试表面的化学成分。使用接触角测量仪在样品表面3个位置分别滴10 μL水，并取测量结果的平均值值作为最终接触角(CA)。将液滴开始从表面滑落时平台的倾斜角度称为滚动角(SA),利用倾斜试件测量。

1.5 表面稳定性实验

依据文献[27]中的方法对制备的超疏水样片进行线性磨损实验，以验证制备的耐磨超疏水表面的机械耐磨性。如图2所示，将电化学刻蚀与掩模电解制备的超疏水TA15样品(尺寸为30 mm×20 mm×2 mm)加工面朝下放置在600#砂纸上，样品中央放置一枚质量为200 g的砝码，沿箭头方向推动样品沿着直尺匀速运动10 cm，旋转90°推动样品再次沿着直尺匀速运动10 cm，整个操作过程视为一个周期。将两种方法加工出的超疏水表面均进行60个周期的磨损，每一个周期后测试接触角及滚动角。

图2 线性磨损实验示意图

2 实验结果与分析

2.1 表观接触角

图3为不同加工过程中的TA15钛合金试样表面的液滴图像。图3a为TA15试件原始表面的液滴图像，接触角为61.4°，表面表现出亲水性。在经过氟硅烷的低表面能处理后，接触角增加至103.1°，如图3b所示，表面表现出疏水性。由于本实验已经使用了表面能最低的-CF3基团作为修饰剂，所以仅采用降低表面能的方法无法使原始的TA15表面表现出超疏水的特性。

图3 液滴在未刻蚀表面的接触角

图4所示的是使用正四边形掩模版(d=0.04 m)，电解电流密度为0.8 A/cm2，加工时间为12 min刻蚀后的表面。水滴在表面的接触角为1°时，表面呈现出超亲水性，这是由于在掩模电解加工后表面被刻蚀出了微纳米复合粗糙结构，液滴渗透至这些粗糙结构中，所以对于本征接触角小于90°的固体表面来说，增强亲水性可以通过构筑表面粗糙结构来实现。在使用氟硅烷乙醇溶液进行低表面能处理后，接触角达到156°，表面表现出超疏水性，利用Cassie-baxter模型计算得出f=0.111，在三相复合接触面中气体与固体的占比达到88.9%。实验结果表明，水滴滴落在处理后的金属表面时，表面的微细结构在液滴与金属之间形成了一层空气膜，液滴在试样表面呈现近乎于球形的状态。将图3与图4进行对比可以看出，构筑表面微观结构与低表面能修饰是实现超疏水表面的重要条件。

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图4 液滴在刻蚀后的表面

2.2 电化学反应机理

NaBr作为一种低成本、环保无污染的中性电解质，适用于大量的电化学加工工业生产过程。电化学实验过程中，由于钛合金存在大量的局部点蚀现象，合金表面的裂纹也加速了电解过程。整个腐蚀反应的主要过程可用下列化学式表示

反应(1):Ti → Ti4++4e-(阳极反应)

反应(2):Al → Al3++ 3e-(阳极反应)

反应(3):H2O+2e-→ H2+2OH-(阴极反应)

反应(4):Ti4++ 4OH-→ Ti(OH)4(反应产物)

反应(5):Al3++ 3OH-→ Al(OH)3(反应产物)

从上述化学式可以看出，反应产物Al(OH)3、Ti(OH)4、H2等都是生活中广泛使用的中性、无毒的环保物质。

2.3 化学成分与微观结构

在200和500放大倍率下对掩模刻蚀的表面进行表征，如图5所示。掩模曝光显影后在金属基体表面留下一层网状感光膜绝缘层，这些绝缘层在下一步的电解加工中将阻止覆盖部分的金属基体发生电化学反应。经过电解及脱模处理后，金属表面出现了以提高机械鲁棒性为目的的上层拓扑框架结构与能够提升疏水性的下层疏水结构复合而成的耐磨超疏水表面结构。在经过20个周期的线性磨损实验后，框架部分的表面出现了明显的划痕，而超疏水结构未被破坏。

图5 耐磨超疏水的表面形貌

图6为磨损前、后框架部分与疏水部分的EDS图谱，从图6可以看出，框架部分在电解时未发生氧化反应，经过低表面能处理后表面出现F元素，疏水部分在电解过程中发生氧化反应，O元素占比升高。在磨损后框架部分表面的低表面能物质被磨损露出基材，疏水部分的表面成分无明显变化。

图6 磨损前、后框架部分与疏水部分的EDS图谱

2.4 实验参数对润湿性的影响

采用单因素实验方案，研究电流密度与加工时间两个因素对掩模电解超疏水表面润湿性的影响。从图7可以看出，随着电流密度与加工时间的增加超疏水表面的接触角增加，滚动角减小，表面的疏水性提升。在电流密度达到0.6 A/cm2后继续增加电流密度，滚动角与接触角趋于平稳，疏水性无明显变化。加工时间达到10 min后，增加加工时间对疏水性几乎无影响。从图7c中可以看出，掩模版的几何形状对表面润湿性无明显影响，曝光区间距d越小则疏水性越好。

图7 加工参数对润湿性的影响

2.5 实验参数对机械鲁棒性的影响

将掩模电解制备的超疏水表面在600#的砂纸上进行线性磨损实验，来探究电流密度及加工时间对超疏水表面耐磨性的影响。在掩模电解加工时，由于电解加工会对加工区域的侧向进行腐蚀，随着电流密度的增大与加工时间的增加，感光膜覆盖区域的框架结构侧面图形逐渐从矩形向锥形变化，且高度不断增加。如图8所示，在电流密度与加工时间为1 A/cm2和6 min时，框架部分与疏水部分的微细结构高度相差不大，在接受磨损时不能有效保护表面的疏水性。而电流密度保持不变，加工时间增加到10 min时，在表面接受磨损后仅有框架结构被磨损，失去了表面的低表面能物质；在垂直表面方向上，比框架结构低的微细表面结构受到了保护，虽然整体表面的疏水性略有下降，但相较于传统电解制备的超表面疏水，其被磨损后的疏水性下降程度大大减小，由此可以看出掩膜电解方法可以有效地提升超疏水表面的耐磨性。当加工参数达到1 A/cm2和12 min，时框架部分由于受到侧向腐蚀，高度下降致使整个表面对磨损的抵抗能力大大减弱。

图8 不同加工参数下表面接受磨损示意图

如图9所示，随着疏水表面在砂纸上磨损次数的增加，普通电化学刻蚀的表面在循环磨损15次后，水滴不再滚落。掩模电解方法制备的疏水表面在前10次磨损循环中，由于框架结构表面的低表面能物质丧失，滚动角变化较大，在后面的磨损循环中变化不大，总体呈上升趋势。接触角在整个磨损实验中变化不明显，但整体呈下降趋势。在60次的循环实验后，掩模电解电流密度0.8 A/cm2、电解加工时间12 min制备的耐磨超疏水表面仍能保持接触角150.1°、滚动角21.3°的超疏水性能。相较于传统的电化学刻蚀的TA15钛合金超疏水表面，耐磨性大幅度提升。如图10所示，加工时间对表面耐磨性的影响与电流密度的影响基本相同。加工参数为1 A/cm2、10 min时制备的耐磨超疏水表面在磨损循环60次后，可以保持接触角151.2°、滚动角23.3°的疏水性能。如图11所示，掩模版曝光区域的形状对超疏水表面的耐磨性无明显影响。掩模版a、d(曝光区域间距d=80 μm)相较于掩模版b、e(曝光区域间距d=40 μm)前10次磨损对表面的疏水性影响较大，而掩模版c、f(曝光区域间距d=20 μm)在加工参数为0.8 A/cm2、12 min的条件下，框架区域被侧向腐蚀，耐磨性与普通超疏水表面没有明显差距。

图9 电流密度对耐磨性的影响

图10 加工时间对表面耐磨性的影响

图11 掩模版对耐磨性的影响

2.6 抗黏附性能实验

为了研究掩模电解法制备的超疏水表面的抗黏附性能，将试样水平放置在实验平台上，随着注射器的上下移动，悬浮在注射器底部的5 μl水滴可以与水平面垂直地靠近、接触、分离，最终离开超疏水表面。图12a为液滴在微坑凹槽处抗黏附行为的图像，图中箭头的指向为注射器的移动方向，可以看到，随着注射器的移动液滴可以轻易地离开掩模电解法制备的超疏水表面中的凹槽部分。图12b为液滴在微坑边缘凸起处的抗黏附行为图像，同样的液滴可以随着注射器的上升轻易地离开表面，表明掩模电解法制备的超疏水表面具有良好的抗黏附性能。

图12 滴液在掩模电解刻蚀后的耐摩超疏水表面上的抗黏附表现

2.7 自清洁实验

自清洁实验分为两个部分，分别是使用自来水清洁带有污垢的超疏水表面(图13b，13c)以及将超疏水表面浸入到污水中再取出(图13d，13e)。由图13f可以看出,两种实验后超疏水表面仍然保持着干燥与清洁，而普通的钛合金表面有大量的污渍附着，表明掩模电解制备的耐磨超疏水表面具有自清洁性。

图13 自清洁实验(其中1代表超疏水钛合金表面，2代表普通钛合金表面)

3 结论

(1)通过掩模电解方法加工的TA15钛合金表面产生了框架—疏水复合结构，这种结构在保持超疏水性的前提下，大幅提升了超疏水表面的耐磨性。

(2)在电流密度为0.4～0.8 A/cm2、加工时间为6～10 min的加工参数范围内，随着掩模电解加工的电流密度与加工时间的增加，表面的疏水性与耐磨性不断提升。当加工参数达到1.0 A/cm2、12 min时，耐磨性产生明显下降。

(3)曝光区域形状对表面疏水形与耐磨性无明显影响，曝光区域间距过大会影响表面疏水性，过小会导致绝缘区域覆盖的金属基体被侧向腐蚀，影响疏水性。在加工时应根据加工参数合理选择掩模版曝光区域间距。

(4)掩模电解加工制备的耐磨超疏水表面具有抗黏附性和自清洁性。