氧热法碳化钙制备新工艺的设计

梁 晓

（山西兴新安全生产技术服务有限公司，山西 太原 030024）

引言

煤炭是非常重要的有机化工原料，以煤炭为原料制备化学品主要可以分为制备甲醇和碳化钙两种。其中，制备甲醇的工艺复杂且线路较长；而相反制备碳化钙乙炔的路线相对简单且种类较多[1]。目前，市场上对碳化钙的需求量越来越大，而传统电弧法制备碳化钙的工艺存在生产技术落后，存在着温度高、能耗高、产能低的不足，与我国当前节能减排和可持续发展的理念不符合。基于电弧法制备碳化钙弊端的主要原因为使用块状原料和电弧加热的工艺所导致。针对电弧法制备碳化钙的不足，本文将借鉴煤燃烧和煤气化的理念，提出次用粉状原料替代块状原料，基于氧热法制备碳化钙新工艺展开研究。

1 碳的性质对制备碳化钙的过程的影响研究

氧化钙是制备碳化钙的主要原料制备。但是，在自然界中并没有纯的氧化钙，其主要通过含钙的原料制备而言，包括有碳酸钙、石膏、硫化钙以及电石渣等。经前人研究可知，基于氢氧化钙和电石渣制备氧化钙时，其对碳化钙的另一原料焦炭的质和量的影响较小。

作为制备碳化钙的另一原料含碳原料，在自然界中并没有大量的纯碳；但是，可以通过采用焦炭制备含碳原料。本节重点开展碳的性质对制备碳化钙过程的影响研究，为后续优化设计氧热法制备碳化钙的工艺奠定基础[2]。

实验部分：本实验针对不同含碳原料和氧化钙制备碳化钙的实验过程展开研究。不同含碳原料包括有基于生物质热解而成的焦炭、不同煤化程度的煤热解而成的焦炭、石油焦和石墨等；其中生物质包括有玉米芯、竹子、杏壳、松木、柳木等；不同煤化程度的煤包括有褐煤、烟煤以及无烟煤等。具体实验参数如表1所示。

表1 实验参数

本实验采用TG-MS联用技术实现，其中对应的氩气的流量为100 mL/min，反应过程中的温度以20℃/min的速度升温并直至实验结束。通过实验得出如下结论：

1）含碳原料的孔容和比表面积对制备碳化钙的起始生成温度和最大速率温度的影响远高于炭的石墨化程度。因此，可以得出：碳化钙的制备过程与原料间传质过程的关系较大。

2）碳化钙的起始生成温度与炭的石墨化程度成反比关系。也就是炭的石墨化程度越高，对应的碳化钙的起始生成温度越低。即：粉末状越有利于碳化钙的生成。

2 基于氧热法制备碳化钙的新工艺设计

针对传统原料—固定床—电弧法制备碳化钙存在的温度高、能耗高以及产能低的问题，结合实践生产经验和理论分析的手段得出如下结论：

1）由于块状炭原料的表面积较小且对应的传质和传热的效果较差，反应所需时间较长，所需温度也较高，一般在2 200℃下进行；

2）在制备过程中能量损耗高达60%以上，主要由于电石炉本身的热量损耗、电石制备时需要对原料进行重新加热等原因。

鉴于上述原因，采用粉状进料的方式解决块状碳原料表面积过小所需反应温度过高的问题；采用焦炭部分燃烧供热的方式解决能耗过高的问题[3]。即，提出采用氧热法制备碳化钙，其只能够关键环节在于将粉状的煤炭、碳酸钙粉末和氧气有机的耦合在一起；该工艺中煤粉燃燃烧所产生的热量可为焦炭、碳化钙的制备过程供热，实现了反应过程能量的自给自足。

对于氧热法制备碳化钙的过程中，粉末状碳原料燃烧过程中会产生CO和CO2两种气体。其中，当焦炭燃烧全部生成CO时，燃烧所产生的热量最小，为保证制备效率其对应消耗的焦炭量最大；而当焦然燃烧全部生成CO2时，燃烧所产生的热量最大，为保证制备效率其对应消耗的焦炭量最小。两种情况对应的制备工艺如表2所示。

表2 氧热法制备碳化钙的工艺对比

如表2所示，当进料的C相同时，基于全部生成CO制备碳化钙虽然氧化钙的消耗量较小，但是其消耗氧气的量大于基于全部生产CO2制备碳化钙的工艺；而且，基于全部生成CO制备碳化钙工艺其产物中C元素主要分布于CO中，即碳化钙的转化率低于基于全部生成CO2制备碳化钙的工艺。

综上所述，对于氧热法制备碳化钙的方法中，采用全部生成CO2的工艺制备碳化钙，其所消耗的氧气量小，对应产物中碳化钙的比例较高；从而达到降低氧气消耗量，提高碳化钙回收率的目的。

3 氧热法与电热法制备碳化钙的对比

温度是氧热法制备碳化钙工艺的关键参数[4]。基于上述全部生成CO2制备碳化钙的工艺中对应的预热温度为900℃，而实际制备碳化钙的反应温度为1 750℃。而对于传统的电热法制备碳化钙时需将块状焦炭和氧化钙的温度加热至2 200℃，整个工艺过程中有两个关键部分需要消耗碳，包括有电石的生成过程和发电过程。

同样对于制备1 t碳化钙而言，分别采区电热法和氧热法实现，对应消耗的碳以及所产生的CO和CO2量的对比结果如表3所示。

如表3所示，基于氧热法制备碳化钙所消耗的碳远小于基于电热法制备碳化钙的工艺；而且，两种工艺所产生的CO量相近；但是，基于氧热法制备碳化钙所产生的CO2量远小于基于电热法被碳化钙的工艺，从而减小了对环境的污染。

表3 制备1 t碳化钙原料消耗及CO和CO2的产生量kg

4 结语

煤炭作为一次能源，其可作为碳原料制备乙醇、电石乙炔等产物[5]。本文针对基于煤炭为原料制备碳化钙的工艺展开研究，重点解决了传统制备碳化钙工艺反应温度高、制备效率低以及能耗高的问题，并针对性地提出了基于氧热法制备碳化钙的工艺，并总结如下：

1）导致电石法制备碳化钙反应温度高的主要原因为块状碳原料比表面积低，导致传热效率和传质效率低；

2）对于氧热法制备碳化钙的方法中，采用全部生成CO2的工艺制备碳化钙，其所消耗的氧气量小，对应产物中碳化钙的比例较高；从而达到降低氧气消耗量，提高碳化钙回收率的目的。

3）氧热法制备碳化钙不仅反应温度低，而且制备1吨碳化钙所消耗的碳量小，对应所产生的CO2的量也较小。