食用香料二烯丙基四硫环保型缓蚀剂性能研究

舒 曼，周书胜

（荆州嘉华科技有限公司，湖北荆州 434000）

油气田开采过程中，为了提高单井油气产能，常采用酸性完井液体系对储层孔隙进行完井作业，酸性完井液体系能溶解已进入储层部分的固相或部分储层孔道内壁，溶解堵塞物，消除固相伤害，使岩心渗透率恢复率显著提高，达到提质增效的目的[1-4]。酸性完井液体系的核心处理剂主要为无机酸（盐酸），氯离子对现场金属设备穿透能力强，大大缩短了金属设备的使用寿命，解决这一问题最便捷、有效果的方法就是加入缓蚀剂，减缓腐蚀介质对金属的破环[5]。缓蚀剂分子中含有O、N、S 原子或者共轭双键、三键，通过孤对电子或者共轭键与Fe 原子的3d 空轨道形成配位键，进而在金属表面形成吸附膜，达到保护金属的目的[6-7]。目前，国内所研究的缓蚀剂种类众多，如：无机盐缓蚀剂（亚硝酸盐、铬酸盐），曼尼希碱缓蚀剂，有机杂环类（咪唑类、噻唑类），有机膦酸盐等，上述缓蚀剂具有生物毒性大或生物降解性能差的特点，尤其对于海上油田开采，海洋生态易遭受破环，进一步限制其应用[8]。研究具有良好的环境友好型缓蚀剂迫在眉睫。现有研究表明，食用香料缓蚀效果显著，作为环境友好型绿色缓蚀剂已经引起腐蚀工作者的注意[9-10]。本文对食用香料二烯丙基四硫的缓蚀机理进行研究，并对其生物毒性、降解性能进行分析。

1 实验方法

1.1 静态失重法

采用静态失重法评价食用香料二烯丙基四硫缓蚀剂（来源于济南子安化工有限公司）的缓蚀性能，参考标准SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》。实验温度为40 ℃，将不同浓度的二烯丙基四硫缓蚀剂和N80 钢放入含有腐蚀介质的广口瓶中密封，腐蚀介质为3%盐酸溶液（均为质量分数），浸泡时间为4 h。

1.2 电化学法

采用CHI660 电化学工作站（上海辰华仪器公司）的三电极体系测量N80 钢在含有不同浓度二烯丙基四硫缓蚀剂的3%盐酸腐蚀介质中的极化曲线，工作电极为N80 钢，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，实验温度为40 ℃，极化曲线扫描范围为-300～600 mV，电位扫描速率为5 mV/s。

1.3 分子动力学模拟

采用Materials Studio 8.0 软件模拟二烯丙基四硫缓蚀剂分子在钢铁表面的吸附过程，选取Fe（001）晶体表面为吸附表面，模拟时使用软件包中COMPASS力场对体系进行优化[11]。缓蚀剂分子在钢铁表面上的吸附能由以下公式进行计算：

其中：Eabsorption-吸附能，kJ/mol；Esurface-未吸附分子时金属表面能量，kJ/mol；Emolecule-自由分子总能量，kJ/mol；Etotal-金属表面体系和分子的总能量，kJ/mol。

1.4 扫描电镜测试

先将尺寸为0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm 的N80 钢进行预处理（砂纸打磨，丙酮、乙醇浸泡，吹干），然后浸泡在未含或含有1%二烯丙基四硫缓蚀剂的腐蚀介质中4 h，实验温度为40 ℃，腐蚀介质为3%盐酸溶液，通过S-4800 冷场发射扫描电镜（日本日立有限公司）观察N80 钢腐蚀后的表面形貌，加速电压5 kV。

1.5 环境友好性分析

生物毒性评价：根据GB/T 18420.2—2009《海油石油勘探开发污染物生物毒性 第二部分：检测方法》中的卤虫法测试食用香料二烯丙基四硫缓蚀剂的生物毒性，其最大使用浓度3%。

生物降解性评价：根据SY/T 6788—2020《水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法》测试食用香料二烯丙基四硫缓蚀剂的化学需氧量CODcr和五日生化需氧量BOD5。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂加量对腐蚀速率的影响

测试含有不同浓度梯度（0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%）二烯丙基四硫缓蚀剂的腐蚀介质中N80 钢腐蚀速率，实验结果见表1。从表1 可知，随着缓蚀剂加量增大，N80 钢的腐蚀反应显著降低，缓蚀剂加量为2.0%，N80 钢的腐蚀速率仅为0.032 6 g/（m2·h），其缓蚀率高于90%。缓蚀剂加量进一步增大，其缓蚀率未见明显提高，由于缓蚀剂分子在N80 钢表面吸附趋于饱和。

表1 二烯丙基四硫缓蚀剂加量对N80 钢腐蚀速率的影响

2.2 极化曲线分析

N80 钢在含有不同浓度二烯丙基四硫缓蚀剂的腐蚀介质中的极化曲线见图1，通过Cview 软件拟合得到的电化学参数见表2。从图1 可知，随着二烯丙基四硫缓蚀剂加量增加，N80 钢的腐蚀电流（Icorr）逐渐降低，表明N80 钢表面的腐蚀反应得到了有效的抑制。从腐蚀电位（Ecorr）分析，腐蚀电位向负方向移动，且负移大于30 mV，表明该缓蚀剂属于阴极控制型缓蚀剂[12]。从表2 可知，阴极和阳极Tafel 斜率（Ba、Bc）均出现增大的趋势，表明二烯丙基四硫缓蚀剂对阳极氧化反应（金属溶解）和阴极析氢反应均产生了明显的抑制作用，其原因为二烯丙基四硫缓蚀剂含有S 原子和共轭双键，通过孤对电子或者共轭键与Fe 原子的3d 空轨道形成配位键，进而在金属表面形成吸附膜，达到保护金属的目的。另外，通过极化曲线测试二烯丙基四硫缓蚀剂的缓蚀效果与静态失重法测试结果一致。

表2 极化曲线参数

图1 不同浓度缓蚀剂下N80 钢的极化曲线

2.3 缓蚀剂分子在金属表面吸附模拟

二烯丙基四硫分子在Fe（001）晶体表面的吸附构型见图2，二烯丙基四硫分子和水分子在Fe（001）晶体表面的吸附能量见表3。从图2 可知，经过分子动力学模拟平衡后，二烯丙基四硫分子从最初的立体构型变为平面构型，增大了二烯丙基四硫覆盖金属表面的能力，使金属表面形成致密的有机膜，可有效地隔离腐蚀介质对金属的破环，二烯丙基四硫分子中含有多个S原子以及共轭双键，与金属表面形成多个吸附点[13]。从表3 可知，二烯丙基四硫分子与水分子在Fe（001）晶体表面的吸附能均为负数，表明二烯丙基四硫分子和水分子均可自发地吸附在金属表面，由于二烯丙基四硫分子在Fe（001）晶体表面的吸附能绝对值大于水分子在Fe（001）晶体表面的吸附能，这说明二烯丙基四硫分子能挤走吸附于Fe（001）晶体表面的水分子，从而吸附在金属表面，形成有机吸附膜，达到保护金属的目的。

表3 分子在Fe（001）晶体表面的吸附能分析

图2 二烯丙基四硫分子在Fe（001）晶体表面的初始吸附（a）和平衡构型（b）

2.4 腐蚀形貌分析

将N80 钢浸泡在未含或含有1%二烯丙基四硫缓蚀剂的腐蚀介质中，通过扫描电镜观察N80 钢表面的腐蚀形貌，实验结果见图3。从图3 可知，N80 钢在3%盐酸溶液中腐蚀严重，N80 钢表面比较粗糙，打磨痕迹部分被腐蚀产物覆盖；而N80 钢在含有1%二烯丙基四硫缓蚀剂的腐蚀介质中腐蚀速率较低，N80 钢表面较为平整，机械打磨的痕迹清晰可见，由于二烯丙基四硫缓蚀剂分子吸附在金属表面形成致密的有机膜，隔离了腐蚀介质，表现出优异的缓蚀性能。

图3 SEM 形貌图（左：空白；右：1%缓蚀剂）

2.5 缓蚀剂环境友好性分析

根据GB/T 18420.2—2009《海油石油勘探开发污染物生物毒性 第二部分：检测方法》中的卤虫法测试食用香料二烯丙基四硫缓蚀剂的生物毒性，使用浓度为30 000 mg/L，食用香料二烯丙基四硫缓蚀剂的LC50为260 000 mg/L，远大于30 000 mg/L 标准值，表明食用香料二烯丙基四硫缓蚀剂具有优异的环境相容性。根据SY/T 6788—2020《水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法》测试食用香料二烯丙基四硫缓蚀剂的化学需氧量CODcr和五日生化需氧量BOD5，BOD5与CODcr的比值为17.5%，大于10%的标准要求，生物降解性能良好。

3 结论

（1）二烯丙基四硫分子含有多个S 原子以及共轭双键，通过孤对电子或者共轭键与Fe 原子的3d 空轨道形成配位键，与金属表面形成多个吸附点，形成致密的有机膜，降低N80 钢的腐蚀电流，降低腐蚀介质对金属的腐蚀速率。

（2）从腐蚀电位分析，二烯丙基四硫缓蚀剂属于阴极控制型缓蚀剂，对阳极氧化反应（金属溶解）和阴极析氢反应均产生了明显的抑制作用，使浸泡在腐蚀介质的N80 钢表面较为平整，起到显著的缓蚀作用。

（3）二烯丙基四硫缓蚀剂的LC50为260 000 mg/L，远大于30 000 mg/L 标准值，表现出优异的环境相容性，且生物降解性能良好。