基于拉曼光谱的可自制危险品原料遥测技术研究

王 赫，教召航，陈文静，齐冬丽，冯 瑜

基于拉曼光谱的可自制危险品原料遥测技术研究

王 赫，教召航，陈文静，齐冬丽，*冯 瑜

（沈阳理工大学理学院，辽宁，沈阳 110159）

主要研究了拉曼光谱在可自制危险品原料遥测中的应用，搭建了以532nm激光器为光源、门控ICCD为探测器的拉曼实验系统，设计了透射式望远系统增强了采集到的拉曼信号，以高锰酸钾、硝酸盐、氯酸盐等可能作为自制危险品的原料作为样品，完成了三种样品的光谱采集，该系统可实现3-10米距离的光谱测量。通过与显微镜式拉曼光谱仪所测得的样品谱线进行对比，验证了系统采集样品谱线的准确性。通过对不同工作距离下探测的样品谱线进行比较，证明了系统遥测能力的实用性。

遥感技术；拉曼光谱；可自制危险品；透射式望远镜；门控ICCD

0 引言

近年来，国外环境动荡，恐怖活动不断蔓延。由于危险化学品受到严格管控，恐怖分子转而利用生活中容易获取的物品作为原料制作成易燃易爆危险品来危害公共安全。针对于这些自制危险品的检测来需要一种高效、安全、灵敏且非接触的方法，拉曼光谱技术具有上述优点，在自制危险品的检测中有着重要的研究意义。

拉曼效应由印度的物理学家C.V.Raman于1928年发现。当一束光入射某物质时，其中的一部分散射光和入射光的振动频率之间就发生了改变，并且这部分散射光与入射光频率之间的差值与发生散射物体的分子振动能级之间有关，这被称为拉曼效应，散射光的频率变化叫做拉曼位移。拉曼光谱属于散射分子光谱，主要用来研究物质在分子结构方面的信息及物质定性、定量分析。

在一些检测人员不适宜靠近待测物的探测中，特别是对于易燃易爆危险品或有毒有害物质的探测中，需要提高拉曼光谱仪的工作距离。

2007年，Sharma等人在模拟火星地表大气压下的条件测量了8.6 m处方解石、石膏和元素硫的拉曼光谱和LIBS光谱，并提出了先利用聚焦的激光去除待测物表面杂质，然后再进行拉曼散射探测的远程拉曼光谱探测方式[1]。2015年，张丹在应用于火星探测中的拉曼光谱测量系统中采用了反射式的望远镜，并通过改变次反射镜的位置在1、1.5、2m三个位置对方解石及石膏等物质的拉曼光谱进行探测。探索了拉曼光谱在地外环境的应用及反射式物镜在远程拉曼光谱探测技术中的应用[2]。2016年王祺等人结合LIBS和拉曼光谱技术分别搭建了测试距离为3、15m的光谱探测系统，并在此基础上实现了一体化可移动的光谱测量系统，对拉曼光谱检测技术的集成化、便携化进行了研究[3]。2017年，姚齐峰等人测试了3m处的高氯酸盐的拉曼光谱图，研究了拉曼谱图信噪比与距离之间的关系[4]。

1 拉曼光谱的原理

拉曼光谱为分子散射光谱，产生的拉曼光存在于散射光中。当单色光入射物质发生散射时其散射光包括瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射为弹性散射只是传播方向改变，光频率与入射光相同，占散射光中的绝大部分。拉曼散射为非弹性散射传播方向和频率都发生。拉曼散射与瑞利散射相差约三个数量级。

拉曼散射分为两种，其中频率减少的称为斯托克斯散射，频率增加的散射称为反斯托克斯散射。斯托克斯的拉曼散射与反斯托克斯的拉曼散射分别位于瑞利散射的两侧并与其呈对称地分布，如图1所示。通常光谱仪在室温下测量的是斯托克斯散射，因为反斯托克斯散射强度相对较低，不容易采集和观察，所以我们将光谱仪所采集的谱线统称为拉曼散射。

.图1 拉曼散射示意图

图2 拉曼效应能级图

Fig 2 Energy level diagram of Raman effect

拉曼散射与入射光之间存在的频率差是由于分子在平衡位置附近震动产生的振动能级所导致，其数值就等于振动能级与基态之间的差值，构成分子的不同原子种类和数量以及不同的振动模式使分子有不同的振动能级。拉曼位移与振动能级之间一一对应，这就是利用拉曼光谱对物质进行定性分析的原理[5]。

2 实验装置与设计

2.1 实验设计

拉曼光谱属于弱光光谱，拉曼散射的强度为入射光的10-6，而且加大探测距离会对光谱信号进一步削减。为了获得谱线强度大、信噪比高，可以对远距离爆炸物质进行识别的拉曼谱图就需要从光源和收光系统两方面对拉曼散射强度进行增强。光源方面激光波长与拉曼散射强度呈正比，但波长越短其样品的荧光效应影响越大，所以我们选取532 nm的激光作为光源，这样即保证了拉曼效应的强度又避免了荧光干扰。光源的光强过大会导致样品表面烧灼，尤其以爆炸物作为研究对象的实验中十分危险。光强过小则会导致谱峰不明显无法识别物质，探测器接受不到散射光。经过前期实验研究得出当激光器采用35-50 mJ时，可以获得清晰的光谱图，且不对样品产生影响[6]。

在实验的收光系统中，我们采用了可调门控式ICCD以及透射式的大孔径望远镜头来提高收光效率。ICCD包括了像增强器和CCD两部分，加强了CCD探测器对于光的放大能力，其有效的电子放大倍数可达到1000倍，极大增强了光收集效率。

在许多远距离光探测系统中都采用了反射式望远镜结构，这种结构的优势是反射镜没有波长选择性，不会产生色散。但是反射式系统中的反射次镜会对入射光束的中心进行遮挡，降低拉曼光收集效率。而且反射面需要使用非球面镜，成本和制作难度相比于透射式的球面镜高。经过考虑我们采用了透射式的望远系统，因为在实验中一定口径的透射式镜头可以提高系统探测距离，而且结构简单的透射式镜头更利于系统的小型化、集成化，以适用于更加复杂的探测条件。

2.2 延时与门宽

延时为从闪光灯泵浦开始到ICCD接收光的时间。延时过早会发生激光器未达到粒子数反转产生激光脉冲或激光脉冲未发射到样品表面而产生拉曼散射。两种情况都会使ICCD无法采集到拉曼光谱。经过前期测试，得出实验中所使用的激光器延时设置，在224000 ns时为闪光灯泵浦信号，开始后到激光器刚好出射脉冲的时间，根据光谱仪探头与样品的不同位置，需要在该延时时间上适当增加。门宽为ICCD的曝光时间，远程拉曼的探测中曝光时间应在能够采集到光的前提下尽量缩短，门宽越短受杂光影响越小。

脉冲激光搭配合适的门控和延时时间，可以有效地排除包括背景光和荧光等杂光对拉曼散射的影响。理论上，荧光效应与拉曼效应在时间上存在分离性合适的延迟采集时间和门宽，可以削弱荧光对拉曼散射光的影响[7]。

为获得合适的门宽和延时，对延时224000 ns到225000 ns范围和1 ns门宽到500 ns门宽之间进行了实验。实验结果显示，只有延时在224100 ～224800 ns内以及门宽在350 ns以上才能捕捉到拉曼散射光[8]。

2.3 实验装置

整体实验光路如图3所示，包括了532 nm Nd：YAG 激光器、拉曼光谱仪和ICCD组成光谱采集系统、激光器聚焦镜、瑞利散射杂散光滤光片、透射式望远镜头、计算机。其中激光器、光谱仪与计算机相连，通过计算机可以控制激光器发射脉冲的次数以及光谱仪采集的延迟时间和门宽。因实验室空间有限，在实验时将样品置于光路0.5 m远处。

Nd:YAG激光器发射532 nm脉冲激光经过聚焦镜正面入射样品，发生拉曼效应后，产生的散射光由望远镜头接收，并汇聚通过光纤耦合进入光谱仪。实际实验中，望远镜探头与激光器位置齐平。光进入光谱仪后，通过反射镜和光栅进行分光，不同波长的光被展开为光谱后反射到ICCD中。ICCD探测器将光信号耦合成电信号并进行放大，最终产生数字信号形成谱图在电脑中供我们观察。

图3 实验装置光路图

Fig 3 Light path diagram of experimental device

2.4 实验样品

实验采用了葡萄糖、双氧水、硝酸盐这三种日常易获得且可以作为危险品原料的物质作为实验对象，原因如下：

（1）糖作为有机物在一定条件下会与氯酸钾发生剧烈氧化反应。当该化学反应在密闭且空间有限的环境下，发生时糖则会作为燃料燃烧并进而导致爆炸。同时糖作为一种有机物其结构复杂，有着多种分子键及振动模式，拉曼谱线峰值多，可以检验系统的光谱分辨率和准确度。

（2）高浓度过氧化氢可作为爆炸物中的氧化剂成分，而且分解后能产生氧气加剧燃烧。硝酸盐为爆炸物中常见的成分。这两种物质中能产生拉曼效应的化学键单一，强拉曼谱峰都只有一个，比较方便对谱线强度、频移、峰宽进一步分析，通过拉曼谱图得到被检测物缺陷、浓度等信息[9]。

为了便于激光入射将样品置于可调节的二维台上，固体样品经压片处理，液体样品装入比色皿进行检测。

2.5 设备参数

实验系统选用的主要器件：激光器采用Nimma-900脉冲激光器，波长532 nm，脉冲激光强度35 mJ；Andor Shamrock 750三光栅光谱仪，实验中采用分辨率最高的1800 lp/mm光栅，孔径f/9.7，焦距750 mm，波长精度± 0.03 nm，波长重复性± 10 pm；Andor iStar 320 ICCD；激光器聚焦镜口径50 mm，焦距f=200 mm。望远镜头焦距为135 mm，通光孔径为100 mm。

2.6 实验结果分析

图4、图6、图7分别为硝酸钙、双氧水、葡萄糖在探测距离0.5 m，脉冲强度50 mJ，20个脉冲累加，实验室日光灯全部打开的光照条件下所获得的远程拉曼光谱图。

图4 硝酸钙远程拉曼光谱图

Fig 4 Remote Raman spectra of calcium nitrate

通过读取光谱图数据可知图4谱峰位置为1043.4 cm-1与文献中谱图数据一致[5]。该峰主要由硝酸根的全对称结构的振动模式产生，且硝酸根所产生拉曼效应的峰值位置会随其与不同阳离子结合而发生变化，偏差最大可达50 cm-1。为研究试验系统对于样品探测的准确性，在显微式拉曼光谱仪中对同一样品测量，并进行了对比。显微式拉曼光谱仪采用了HORIBA IHR550，光源采用532 nm连续激光器。光谱仪参数为焦距550 mm，相对孔径f/6.4，光栅采用1200 lp/mm分辨率0.025 nm波长精度± 0.20 nm重复性± 0.075 nm。图5为对比结果，为了对谱峰位置的准确性进行对比，所以在图中设置纵坐标尺度。从图中可以清晰地看出，在两种光谱探测系统下谱峰位置十分一致。

图5 显微拉曼与远程拉曼光谱图对比

Fig 5 Comparison of micro-Raman and remote-Raman

图6 双氧水远程拉曼光谱图

图6为双氧水远程拉曼光谱图，双氧水分子结构相对简单，包括两个氢氧根和一个过氧键，图中874 cm-1为过氧键伸缩振动产生的峰值与标准谱图一致[10]。

图7 葡萄糖远程拉曼光谱图

Fig 7 Remote Raman spectra of glucose

葡萄糖作为有机物其分子结构复杂，分子键种类及振动模式数量较多。图7为葡萄糖样品通过远程拉曼系统采集的光谱图，通过和文献中葡萄糖的标准谱图对比发现葡萄糖800～900 cm-1内-COO面内伸缩所产生的三个峰值无法明显看出[3]。因为该振动模式所发生的拉曼散射强度过低而被噪声掩盖。除-COO面内伸缩以外的400～500 cm-1内-COO键弯曲振动，900～1100 cm-1内-COO键面外伸缩，1200～1400 cm-1内-CH键变形所产生的峰值都与标准谱图保持一致。

拉曼光谱信噪比计算公式为：

其中，为拉曼信号强度，背景为背景信号强度[7]。通过计算可得光谱信噪比为150。因拉曼信号强度与探测距离平方成反比，与激发光源成正比，在应用于更长距离的探测中可增加脉冲强度，可探测到3-10 m处的危险品原料。

拉曼位移（cm-1）

图8 不同工作距离下硝酸钙远程拉曼光谱图对比

Fig 8 Comparison of remote Raman spectra of calcium nitrate at different distances

为进一步研究探测系统对于远距离处样品的遥测能力，增加了探测系统的工作距离。由于受实验室条件限制，将工作距离设置为3.5 m并采取了拉曼效应较强的硝酸钙作为实验样品。由于工作距离的增加，脉冲强度应适当提高。采集条件为日光灯照射，激光脉冲能量70 mJ，20个脉冲累加。图8为3.5 m处与0.5 m处硝酸钙样品所采集光谱的对比图，能够看出谱峰位置相对一致，可以辨别样品原料成分。通过数据比对，发现相较于工作距离为0.5 m的样品谱线绝对强度下降了1.7倍，但信噪比只降低了30。通过数值计算，也证明了工作距离增加至3-10 m后，探测系统仍然能保持对于样品原料成分的鉴别能力。

3 结论

本文主要研究了拉曼光谱遥测技术，采用532 nm脉冲激光作为光源，透射式望远镜头及门控ICCD作为收光系统，搭建了拉曼光谱采集系统。在日光灯照射条件下，对0.5 m处硝酸盐、双氧水、葡萄糖三种日常易获取且可作为危险品原料的样品进行了探测。通过与实验室内显微式拉曼光谱仪所得的谱图进行对比，验证了该系统在有杂光干扰的工作条件下，对危险品原材料检测的准确性有效。通过对比工作距离分别为0.5 m和3.5 m处硝酸钙的远程拉曼谱线谱峰位置及数值，证明了该系统可实现3-10 m处的危险品原材料检测。

[1] Sharma S K ,Misra A K , Lucey P G , et al. Combined remote LIBS and Raman spectroscopy at 8.6 m of sulfur-containing minerals, and minerals coated with hematite or covered with basaltic dust[J]. Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2007, 68(4):1036-1045.

[2] 张丹. 用于火星表面物质探测的拉曼光谱技术研究[D].西安:中国科学院研究生院(西安光学精密机械研究所), 2015.

[3] 王祺.激光诱导击穿光谱和拉曼光谱远程探测系统研究[D].深圳:深圳大学,2016.

[4] 姚齐峰,王帅,娄小平,等. 基于远程拉曼光谱的物质检测研究[J]. 工具技术, 2017(9):135-138.

[5] 姚齐峰,王帅,夏嘉斌,等. 远距离物质拉曼光谱探测系统[J]. 红外与激光工程,2016(45):1-6.

[6] 吴辉阳. 基于拉曼光谱技术的易燃易爆危险品检测[J]. 江苏警官学院学报,2016(6):111-113.

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[9] Menning D, Stmark H.Detection of Liquid and Homemade Explosives: What Do We Need to Know About Their Properties?[M].Springer: Springer Netherlands,2008:55-70.

[10] 山口佳则,上野上晴三,八木雅之,等. 用拉曼散射测定过氧化氢的方法和仪器[P]. CN1160201..

REMOTE SENSING TECHNOLOGY OF SELF-MADE HAZARDOUS MATERIALS BASED ON RAMAN SPECTROSCOPY

WANG He, JIAO Zhao-hang, CHEN Weng-jing, QI Dong-li,*FENG Yu

（School of Life Science, Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China）

The application of Raman spectroscopy in telemetry of self-made hazardous materials was studied in this paper. The 532 nm laser was used as the light source, and the gating ICCD and the transmission telescope objective enhanced Raman signal were used as the light receiving system to establish the remote Raman experimental system. Using potassium permanganate, nitrate, chlorate and other substances which may be used for Self-made Hazardous Materials as the research samples, the spectra of the three samples were collected, and the remote detection of Self-made Hazardous Materials at the distance of 3-10 m was theoretically realized. The accuracy of the spectral lines collected by the system was verified by comparing the spectral lines of the samples measured by the microscope Raman spectrometer. The practicability of the telemetry capability of the system was proved by comparing the sample lines detected at different working distances.

remote sensing technique; raman spectrum; self-made hazardous materials; transmission telescope; gating ICCD

1674-8085（2022）01-0020-06

O433.1

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2022.01.003

2021-08-05；

2021-08-29

科技部外专局项目（G2021006007L）

王 赫(1997-)，男，吉林吉林人，硕士生，主要从事激光器件与光电探测技术研究(E-mail:285912110@qq.com)；

*冯 瑜(1977-)，男，辽宁抚顺人，副教授，博士，主要从事量子通信与量子计量研究(E-mail:fyudxxmsn@hotmail.com).