食品接触用橡胶制品风险评估研究

汤冬梅 刘 敏 富 裕 王雄辉

（嘉兴威凯检测技术有限公司 嘉兴 314050）

引言

橡胶制品因其密度小、绝缘性好、对流体渗透性低、耐酸碱腐蚀以及独一无二的高弹性能，被广范应用于食品接触材料[1]，如运输食品用的传送带；处理食品用的手套、围裙；硅胶厨具；家电产品中的密封垫圈以及婴幼儿用品奶嘴、牙胶和碗勺、饭兜等。由于橡胶制品在加工过程中，要使用各种助剂和添加剂，大量加工助剂和添加剂的使用及硫化过程中发生的化学反应等因素，使一些具有毒性的添加剂，反应产物和降解产物可能迁移至食品中，从而给人们的饮食安全带来隐患[2]。加之我国生产橡胶食品接触材料的企业生产条件及质量良莠不齐，目前市场上流通大量小规模企业的橡胶制品，这类企业标准意识淡薄，对有害物质的认知不足，给该行业的健康发展带来不少挑战。

GB 4806.11-2016[3]《食品安全国家标准食品接触用橡胶材料及制品》于2017年4月19日正式实施，替代了GB 4806.1-1994《食品用橡胶制品卫生标准》，该标准与国际接轨，安全性评估更加全面，更加符合我国橡胶生产状况。表1列举了该标准中感官要求和基础理化指标，根据表1几方面的技术要求，选取有代表性的家电厨具产品中橡胶部件，考察模拟液的选择及迁移次数对橡胶制品迁移结果的影响，寻求橡胶迁移规律，旨在帮助家电企业了解风险点来源改进生产工艺，使产品质量满足标准要求。

表1 GB 4806.11-2016中感官要求和基础理化指标

1 仪器与试剂

1.1 仪器

AB 135-S电子天平（梅特勒-托利多）；LC-233B1电热鼓风干燥箱（上海爱斯佩克环境设备有限公司）；DSHZ-300A水浴恒温振荡器（太仓市实验设备厂）；50mL玻璃蒸发皿（天玻）；10 mL移液管（天津天元玻璃厂）；电陶炉（九阳）；250 mL锥形瓶（天玻）；酸式滴定管（天玻）；玻璃珠；50 mL比色管（北玻）；各类玻璃器皿（根据相应检测方法中的要求清洗备用）。

1.2 试剂

50%、10%（体积分数）乙醇溶液（国药集团化学试剂有限公司）；4%（体积分数）乙酸溶液（浙江中星化工试剂有限公司）；（1+2）硫酸溶液：（国药集团化学试剂有限公司）；高锰酸钾标准溶液[C(1/5KMnO4)=0.01mol/L]：吸取10.0mL高锰酸钾标准溶液[C(1/5KMnO4)=0.1mol/L]（上海市计量测试技术研究院），置于100mL容量瓶中，用水定容至刻度；草酸标准溶液[C(1/2H2C2O4)=0.01mol/L]:吸取10.0mL草酸标准溶液[C(1/2H2C2O4)=0.1mol/L]（上海市计量测试技术研究院），置于100mL容量瓶中，用水定容至刻度；硫化钠溶液：称取15.4g九水合硫化钠（国药集团化学试剂有限公司），加入10mL水，用玻璃棒充分搅拌直至溶解，然后加入30mL甘油，混匀，密闭保存；铅标准使用液（10μg/mL）：移取1.0mL1000μg/mL铅标准溶液（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院），置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

2 实验方法

2.1 迁移试验

试样根据GB 5009.156-2016[4]《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》要求进行清洗，按照6dm2接触面积对应1L模拟物，对试样采用全浸没法进行迁移试验。选用试样接触食材的种类主要为米类、面食、肉类、蔬菜类、蛋等，根据GB 31604.1-2015[5]《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验通则》及GB 4806.11-2016《食品安全国家标准食品接触用橡胶材料及制品》，各项迁移条件见表2。

表2 基础理化指标选择迁移条件

2.2 试样的测定

2.2.1 总迁移量试验

将各浸泡条件下的食品模拟液分别取出200 mL，分多次倒入预处理过的50 mL玻璃蒸发皿中（预处理：置于干燥箱100℃±5℃干燥2 h），进行水浴蒸干，擦净皿底，无残留水滴，将其转移至预处理温度的烘箱中干燥2 h后，取出置于干燥皿中冷却，0.5 h后称其质量。与此同时对空白组进行试验。

2.2.2 高锰酸钾消耗量试验

在处理过的锥形瓶（250 mL）中加入100 mL水浸泡液，分别加入5 mL（1∶2）的硫酸溶液和10 mL浓度为0.01 mol/L高锰酸钾标准滴定溶液，放置两粒玻璃珠于锥形瓶内，置于电陶炉上加热煮沸，保持5 min，趁未停止沸腾加入10 mL浓度为0.01 mol/L草酸标准滴定溶液，再以同浓度高锰酸钾标准滴定溶液进行滴定，至微红色，颜色保持0.5 min内不褪色，记录最终消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的滴定量，并同步进行100 mL纯水的空白组试验。

2.2.3 重金属试验

于50 mL玻璃比色管中加入20 mL迁移实验所得的食品模拟物试液，用纯水定容至刻度；于另一根玻璃比色管中加入2 mL浓度为10 mg/L铅标准使用液后，移入20 mL 4 %（体积分数）乙酸溶液，用纯水定容至刻度后混合均匀。分别滴入2滴显色剂（硫化钠溶液），充分混合均匀，避光静置5 min，在白色背景下观察模拟物液及标准溶液的颜色差异。

3 结果与分析

3.1 模拟液的选择

采用10 %乙醇，4 %乙酸，50 %乙醇作模拟液，于干燥箱中100 ℃，2 h后取出观察。从表3所观察到现象看，选用4 %乙酸作模拟液浸泡，感官要求基本合格，而10 %和50 %乙醇作模拟液浸泡，感官要求存在不合格情况，其现象主要有着色、沉淀和异臭，且随乙醇浓度的增大不合格现象越明显。分析原因，在乙醇介质及受热情况下，橡胶制品表面硫化膜受破坏，橡胶的交联结构能力减弱，导致链段自由活动能力上升，有絮状沉淀析出。裂解使得交联作用减弱，部分着色剂也随之析出，因此有颜色的橡胶制品如不合格会发现有着色现象。

从表3还可以发现，浸泡液高温取出冷却后逐渐有沉淀析出，因此感官要求的判定需待浸泡液冷却后观察，防止现象不完全。浸泡液若出现沉淀现象，伴随总迁移量不合格的风险极大，且随乙醇浓度的增高迁移量增大。

表3 各模拟液浸泡后现象

3.2 迁移次数的影响

对同一个试样连续重复四次迁移试验后对各项基础理化指标进行考察，其测试结果见表4。从表4可看出，当试样中重金属不含或添加极少时，迁移次数对重金属（以Pb计）指标影响不大。总迁移量因试样在严苛的迁移条件下试验，第1次易出现超标，第2次明显下降，第3次结果跟第2次相比下降幅度不大。高锰酸钾消耗量统一用规定的迁移条件进行测试，连续重复四次迁移试验后其结果也成逐步下降趋势，第2次和第3次迁移结果均在下降，但第2次迁移比初次迁移降低很多。第4次迁移试验后，总迁移量及高锰酸钾消耗量的结果跟第3次迁移结果略接近。

从数据表明，三次迁移试验可有效反映橡胶制品的迁移规律，因此针对重复使用的橡胶制品各基础理化指标试验，宜重复三次迁移试验，对比三次试验结果，若逐次降低，则以第三次试验结果进行合规性判定。

4 结论

有颜色的橡胶制品因添加着色剂，其食品模拟浸泡液易出现着色、絮状沉淀及异臭，从而导致感官要求及总迁移量不符合国家强制标准GB 4806.11-2016的风险提高。浸泡液感官要求宜在冷却后观察，而对于重复使用的橡胶制品，各项基础理化指标应以第三次迁移试验测定结果为依据进行合规性判定。