桐油单体的自由基聚合及其热塑性高分子性能

穆世玲，李健，吴茫，汪钟凯*

(1. 安徽农业大学林学与园林学院生物质分子工程中心，合肥 230036；2. 安徽农业大学理学院，合肥 230036)

桐油是我国特色木本油料，来源丰富、成本低、反应活性高，具有很高的应用价值[1-3]。桐油分子结构中的共轭双键、酯键等官能团能够进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应、傅-克酰基化(Friedel-Crafts)反应、氧化聚合、自由基聚合、酰胺化和酯化等多种化学反应。研究人员通过化学手段已经制备出桐油基聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯等热固性高分子材料[4-8]。但由于化学交联结构的存在，桐油基热固性高分子材料通常不能进行加工和循环再利用，应用范围受到了限制。而热塑性桐油基高分子材料能够循环使用，具有更广泛的应用前景[9-11]。然而，采用自由基聚合方法制备桐油基热塑性高分子在当前仍然是一个大的挑战，主要原因有两点：①桐油分子中含有多个共轭双键，在聚合过程中易发生氧化交联，形成热固性聚合物；②在自由基聚合过程中，共轭双键能够淬灭自由基活性中心，阻止自由基聚合反应的发生。因此，在桐油基单体及热塑性高分子的设计合成方面需要进行更加深入的机理研究。

基于此，笔者报道了一种将桐油转化为可自由基聚合的单体，进一步得到热塑性高分子的合成方法。研究结果表明，甲基丙烯酸酯单体(TMA1)脂肪酸链上的共轭双键在自由基聚合过程中使增长链自由基发生转移而失活，达到阻聚的效果[12]。Diels-Alder反应改性得到的桐油基改性单体(TMA2)则具有较好的自由基聚合活性。TMA2单体还可以和多种乙烯基单体进行自由基共聚，验证了桐油在热塑性高分子材料中具有更广阔的应用前景。

1 材料与方法

1.1 试验材料

桐油由安徽省瑞芬得油脂深加工有限公司提供；2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN，纯度98%)购自美国Sigma-Aldrich公司，使用前需在甲醇中重结晶；2-(甲氨基)乙醇(99%)、甲基丙烯酸酐(94%)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP，99%)、顺丁烯二酸酐(99%)、苯乙烯(St，99%)、丙烯酸正丁酯(BA，99%)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA，99%)、二氯甲烷、氯化钠、四氢呋喃、碳酸氢钠，均购自上海阿拉丁试剂有限公司；甲醇钠甲醇溶液(5 mol/L)，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；去离子水为实验室自制。

1.2 试验方法

1.2.1 羟基脂肪酰胺的制备

在250 mL圆底烧瓶中加入100 g桐油，在氮气氛围保护下加热至100 ℃；1 h后，冷却至60 ℃，在体系中加入2-(甲氨基)乙醇(33 g)、甲醇钠溶液(0.75 mL)，持续搅拌8 h，完成酰胺化过程；随后，将反应后的粗产物用二氯甲烷溶解，并用饱和盐水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，过滤后使用减压蒸馏除去二氯甲烷，获得桐油基羟基脂肪酰胺(TM)[13]。

1.2.2 桐油基单体的制备

在250 mL圆底烧瓶中加入桐油基TM(50.0 g)、甲基丙烯酸酐(23.3 g)和DMAP(172.2 mg)，60 ℃搅拌8 h；随后，将5 mL去离子水和10 mL四氢呋喃加入到反应烧瓶中并搅拌4 h；反应完全后用二氯甲烷溶解，随后用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水溶液各洗涤2次，并用无水硫酸镁干燥，过滤后使用减压蒸馏除去二氯甲烷，获得桐油基单体TMA1。

1.2.3 桐油基改性单体的制备

在500 mL烧瓶中加入TMA1(30.0 g)和顺丁烯二酸酐(6.7 g)，缓慢滴加180 mL二氯甲烷，混合均匀，130 ℃冷凝回流15 h；反应结束后，过碱性氧化铝柱子除阻聚剂，旋蒸除去二氯甲烷得到纯净的桐油基改性单体TMA2。

1.2.4 热塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯的制备

将TMA2(10.0 g)、AIBN(63.2 mg)和四氢呋喃12 mL加入50 mL圆底烧瓶中并用氮气吹扫10 min；65 ℃反应12 h后，在甲醇中沉淀，真空干燥后得到热塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯(PTMA)。

1.2.5 热塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯共聚物的制备

将TMA2分别与苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯等不同单体共聚合成热塑性桐油基共聚物[P(TMA-co-St)、P(TMA-co-IBO)、P(TMA-co-BA)] 。聚合实验方法与1.2.4相同。

1.2.6 热塑性高分子薄膜的制备

在装有聚合物的20 mL样品瓶中加入适量四氢呋喃振荡均匀，并经超声去除气泡；然后将溶液浇注在聚四氟乙烯模具上，室温干燥36 h除去溶剂获得薄膜，真空干燥4 h后裁样，进行拉伸试验。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 傅里叶红外光谱测试

利用TensorⅡ型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，德国Bruker)测得原料及产物的红外光谱图，液体采用透射模式获得光谱，固体采用衰减全反射(ATR)技术。具体操作如下：液体样品均匀地涂抹在光谱级溴化钾盐片上，固体样品磨成粉末与光谱级溴化钾粉末混合均匀压成薄片状，然后放置在傅里叶变换红外光谱仪上测试，测试扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描速度为0.2 cm/s。

1.3.2 核磁共振氢谱测试

采用DD2 600 MHz型核磁共振波谱仪(美国Aglient)测试样品氢谱图(1H NMR)，氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂，四甲基硅烷(TMS)作为内标物，在25 ℃下记录样品分子结构中质子的行为，获得谱图。

1.3.3 凝胶渗透色谱仪测试

利用配备G1316A检测器、1260型高效液相色谱泵(HPLC，美国Agilent)和MIXED-A凝胶色谱柱(美国PL，相对分子质量200～2 000 000)的凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物分子量和分子量分布进行测定。测定前，需将样品溶解在四氢呋喃溶液中使用0.22 μm过滤器过滤后检测。

1.3.4 差式扫描量热仪测试

为表征样品的玻璃化转变温度(Tg)，采用200 F3 maia®型差式扫描量热仪(DSC，德国Netzsch)从室温以20 ℃/min升温到150 ℃，然后降温到-100 ℃，再次以20 ℃/min的升温速率进行第2次加热测量。

1.3.5 热重分析仪测试

使用209 F3 Tarsus型热重分析仪(TG，德国Netzsch)测量样品热稳定性。在氮气氛围下以10 ℃/min的速率从25 ℃升至100 ℃，并在100 ℃下保持20 min，然后以10 ℃/min的速率升至700 ℃。每次测试样品大约使用10 mg。

1.3.6 力学性能测试

在室温条件下在配备有100 N传感器的UTM 2502型万能试验机(深圳三思纵横科技公司)上进行拉伸测试，将拉伸样品使用裁刀制备成标准的骨头状样条以10 mm/min的速度进行测试。

2 结果与分析

2.1 热塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯的合成与表征

笔者通过4个步骤，实现了桐油基热塑性高分子及其共聚物的合成，制备的高分子样品见图1。首先，在甲醇钠的催化下，桐油(TO)与2-(甲氨基)乙醇反应制备TM；随后，前体与甲基丙烯酸酐酯化反应得到TMA1；TMA1与顺丁烯二酸酐发生Diels-Alder反应，制备TMA2；最后，以AIBN为引发剂，对TMA1和TMA2单体进行自由基聚合，研究聚合的可行性。此外，将TMA2分别与苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯共聚得到热塑性桐油基共聚物。

图1 桐油、单体及桐油基高分子样品的图片Fig. 1 Photos of tung oil, monomer and thermoplastic polymer samples

2.1.1 FT-IR分析

FT-IR监测了从桐油到高分子转化的过程，结果如图2所示。

图2 基于桐油的甲基丙烯酸酯类单体及热塑性高分子的红外光谱图Fig. 2 FI-IR spectra of metacrylate monomer and thermoplastic polymethacrylate based on tung oil

2.1.2 核磁分析

采用1H NMR谱图进一步验证TM、TMA1、TMA2、PTMA、P(TMA-co-St)、P(TMA-co-BA)和P(TMA-co-IBO)的化学结构，结果如图3a、b所示。

图3 基于桐油的甲基丙烯酸酯类单体和热塑性高分子的核磁共振氢谱Fig. 3 1H NMR spectra of metacrylate monomer and thermoplastic polymethacrylate polymer based on tung oil

2.1.3 GPC分析

通过GPC测试得到热塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯及其共聚物的分子量。如图4a、b所示，洗脱时间在15 min左右时聚合物中观察到显著单峰。聚甲基丙烯酸酯及其共聚物分子量、分散性见表1。PTMA的数均分子量(Mn)为15 500 g/mol，分散系数(-D)为2.8。而共聚物的Mn均在21 000 g/mol 以上，-D为1.8～3.5，这是由引入的共聚单体的活性决定的。其中P(TMA1-co-IBO1)的-D为 3.5，这主要是因为共聚物中有低分子量聚合物的存在，分子量均一性不如其他聚合物。为了调节桐油基高分子的热性能和机械性能，笔者合成了一系列不同苯乙烯含量的共聚物 [P(TMA1-co-St1)、P(TMA1-co-St2)、P(TMA1-co-St3)、P(TMA1-co-St4)、P(TMA1-co-St5)]。结果显示，共聚物的分子量相对接近。

图4 热塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯类高分子的GPC曲线Fig. 4 GPC curves of thermoplastic tung oil based polymethacrylate polymer

表1 热塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯高分子的化学组成和分子量表征Table 1 Formulas and molecular weights of thermoplastic tung oil-based polymers

a、c) TG曲线; b、d) DTG曲线。图5 热塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯高分子的TG和微商热重(DTG)曲线Fig. 5 TG and DTG curves of thermoplastic tung oil-based polymethacrylate polymers

2.2 热塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯高分子的性能测试

2.2.1 热重分析

热稳定性和热降解是影响聚合物材料应用的重要因素，在聚合物中引入不同基团对热稳定性和热降解的影响见图5。从图5a中得到PTMA、P(TMA1-co-IBO1)、P(TMA1-co-BA1)和P(TMA1-co-St1)初始热分解中温度T5%分别为271，279，297和305 ℃，初始分解温度T5%从271 ℃上升到305 ℃。共聚物T5%均大于PTMA，其中苯乙烯是一种带有苯环基团的刚性结构，进一步增加聚合物的热稳定性。如图5b所示，PTMA具有2个阶段的热分解过程，373 ℃是PTMA中酯键的降解温度，430 ℃是高分子主链的断裂。P(TMA1-co-BA1)的热分解过程与PTMA 相似，但由于不同基团的加入，其热稳定性增加，P(TMA1-co-BA1)有2个最大分解温度380和440 ℃。P(TMA1-co-St1)由于苯乙烯基团的影响，只有380 ℃一个最大分解温度。而P(TMA1-co-IBO1)中引入的甲基丙烯酸异冰片酯基团会在316 ℃发生降解，因此和PTMA相比P(TMA1-co-IBO1)具有3个最高降解温度。此外，探讨了苯乙烯含量对体系热稳定性和热降解的影响，从图5c和d中可以看出，随着苯乙烯含量的增加，T5%总体趋势从307 ℃提高到333 ℃，最大降解温度右移，进一步表明随着苯环刚性结构的增加，共聚物的热稳定性增加。

2.2.2 DSC分析

玻璃化转变是无定形聚合物材料的固有特性，也是影响聚合物力学性能的一个重要物理参数。用DSC评估热塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯高分子的玻璃化转变温度，结果见图6。不同侧链的引入对聚合物的玻璃化转变具有显著的影响。从图6a中可以看出当热塑性高分子侧链只含有脂肪酸侧链时，PTMA的Tg是19.6 ℃。引入柔性链段P(TMA-co-BA)的Tg为13.8 ℃，说明柔性链段更容易流动，导致Tg下降。引入苯环或降冰片烯单体时，P(TMA-co-St)、P(TMA-co-IBO)的Tg分别提高至52.3和47.5 ℃，说明环状侧基的引入限制了聚合物链段的运动从而导致Tg的升高。在此基础上，通过调节共聚物单体的投料比，研究了侧链基团含量对聚合物Tg的影响。如图6b所示，当苯乙烯质量比为17%，34%，51%，68%和85%时，P(TMA-co-St)共聚物的Tg分别为52.3，56.7，60.4，66.5和69.8 ℃。随着苯乙烯含量的增加，Tg逐步增加，这是由于作为刚性结构的苯乙烯基团进一步阻碍了聚合物分子链之间的运动。

图6 热塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯高分子的DSC曲线Fig. 6 DSC curves of thermoplastic tung oil-based polymers

2.2.3 力学性能分析

在室温下测试了PTMA、P(TMA-co-St)、P(TMA-co-IBO)的典型应力-应变曲线，如图7所示。

图7 热塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯高分子薄膜应力-应变曲线Fig. 7 Stress-strain curves of thermoplastic tung oil-based polymers

由图7a可见，P(TMA1-co-St1)、P(TMA1-co-IBO1)和PTMA的断裂应力分别为1.3，1.1和0.7 MPa，断裂伸长率分别为142%，163%和97%。具体力学性能见表2。

表2 热塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯高分子的力学性能Table 2 Mechanical properties of thermoplastic tung oil based polymethacrylate polymers

与PTMA相比，引入环状刚性结构会显著增加材料的力学强度。由于P(TMA1-co-BA1)聚合物具有黏性，机械强度低，无法在室温进行拉伸测试。如图7b所示，P(TMA1-co-St2)、P(TMA1-co-St3)、P(TMA1-co-St4)和P(TMA1-co-St5)的材料断裂应力分别为3.3，4.3，5.9和7.2 MPa，断裂应变分别为88%，85%，72%和59%。表明随着刚性苯乙烯含量的增加，聚合物力学强度和杨氏模量显著增加。

3 结 论

在Diels-Alder反应合成了一种新型桐油基单体的基础上，通过自由基聚合得到热塑性桐油基聚合物及一系列共聚物，并对其进行了各项表征。得出以下结论：

1)热塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯高分子的数均分子量(Mn)为15 500～27 000 g/mol，分散系数(-D)为1.8～3.5，说明桐油基热塑性高分子成功合成；从均聚物到共聚物，其起始分解温度T5%从271 ℃上升到305 ℃。另外，随着苯乙烯含量的增加，T5%总体趋势从307 ℃提高到333 ℃，表明随着苯环刚性结构的增加，共聚物的热稳定性增加。

2)差式扫描量热仪(DSC)测试显示加入柔性基团时，聚合物的Tg降低。而加入刚性结构，聚合物的Tg增加，且Tg随着刚性结构含量的增加而增加。热塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯高分子Tg具有良好的可调性，在材料的设计中具有很好的应用潜力。

3)根据引入的侧链不同和侧链占比不同，获得了力学性能不同的样品。与热塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯(PTMA)相比，引入环状刚性结构会显著增加材料的力学性能。同时，随着刚性苯乙烯含量的增加，聚合物力学强度增加，杨氏模量显著增加。该实验结果为制备桐油基热塑性高分子提供了新思路和方法。桐油热塑性高分子侧链富含的酸酐基团为其在生物质材料中的应用提供了重要依据。

4)由于桐油含有4个共轭的双键，在空气中易被氧化形成交联网络，桐油的自由基聚合从反应机理上看是比较困难的。而本研究的制备方法可以很好地得到可供自由基聚合的单体，为制备结构规整的热塑性高分子和具有特殊用途的功能高分子材料提供了可能。研究人员可以利用桐油基热塑性高分子开发热塑性弹性体、纳米复合材料、形状记忆材料、环氧树脂等高性能和功能性材料等领域的应用。