3D打印用茶梗纤维/聚乳酸复合材料的制备、性能及应用

熊 伟， 张苏婉， 卢 嵩， 孙亚男

(1.江苏农林职业技术学院，江苏 句容 212400；2.南京林业大学，江苏 南京 210037)

茶梗，是茶叶加工过程中产生的一类副产物，约占茶叶质量的25%(广义的也可以增加茶树修剪枝条)，其成分与茶叶类似，主要含有木质素、纤维素和半纤维素等，是一种潜在的生物质原料。国内外对茶叶剩余物资源利用的研究，主要集中在吸附剂、有机堆肥、菌类栽培、粘土砖以及功能成分提取等方面[1]。

国内有研究者将聚乳酸(PLA)与茶多酚(TPP)利用静电纺丝技术复合纳米纤维膜，研究其在纺织材料中的运用价值[2]；近年来，3D打印线材方兴未艾，通过添加木质纤维素材料与热塑性塑料(PLA)共混并挤出复合细丝用于熔融沉积3D打印，是木质纤维素材料在增材制造中的一个发展方向。将木材、竹子、黄麻、农作物废料等生物质材料磨粉后再与PLA混合，并使用双螺旋挤压机挤出复合细丝是常用的方法[3-8]，本研究将茶梗纤维(各尺度级)与聚乳酸利用挤出工艺形成复合细丝，并尝试在3D打印的应用。

1 茶梗纤维/聚乳酸复合材料的制备

1.1 试验材料

茶梗纤维TSF(江苏省句容市茗苑茶厂，叶梗比例为3∶7)；聚乳酸PLA 4032D(广东省东莞市顺捷塑料科技有限公司，350目粉末)；马来酸酐接枝聚乳酸PLA-g-MAH(广东省东莞市佳成塑料原料有限公司)；增韧剂(广东省东莞市顺捷塑料科技有限公司，颗粒)；硬脂酸(天津博迪化工股份有限公司，分析纯)。

1.2 试验仪器与设备

单螺旋挤出机(深圳东莞市松湖塑料机械设备股份有限公司)；真空干燥箱DZF-6020(上海精宏实验设备有限公司)；试验设备用微型注塑机WSZ10D(上海新硕精密机械有限公司)；电子力学试验机CMT4204(深圳三思纵横科技股份有限公司)；邵氏硬度计LX-D(南京苏测计量仪器有限公司)；扫描电子显微镜Quanta200(荷兰FEI公司)。

1.3 试验方法

1.3.1 复合材料试样制备

茶梗自然风干后机械搅拌磨粉，并用分样筛取出60目茶梗纤维，将茶梗纤维(TSF)与聚乳酸(PLA)按0∶10、1∶9、2∶8、3∶7干法混合，为解决 TSF易焦化、PLA脆性及增强结晶度，另添加3%、3%、6%的增韧剂、硬脂酸和PLA-g-MAH，制备4种试样，TSF/PLA混合配比见表1。

表1 TSF/PLA混合配比表

将混合试样置入真空干燥箱进行80 ℃干燥6 h，自然冷却后取出。单螺旋挤出实验机设置为混合材料进料速度10 g/min，螺杆转速30 r/min，料筒1区、2区温度分别为155 ℃、120 ℃，模具区温度80 ℃，熔融挤出制成TSF/PLA复合材料颗粒，冷却真空干燥24 h[9-11]，单螺旋挤出机各段设置见表2。

表2 单螺旋挤出机各段设置

1.3.2 复合材料测试试件制作

参照ASTM D638-2003标准，对TSF/PLA复合材料颗粒以进气压力0.7 MPa，料筒温度155 ℃，模具温度70 ℃，保压工作时间10 s，注射成型拉伸试验试件，每种样品制作5个试件，因茶梗纤维高温炭化，TSF/PLA复合材料呈黑褐色，4种挤出试件如图1所示。

图1 4种挤出试件图

2 茶梗纤维/聚乳酸复合材料材性分析

2.1 材性测试内容

2.1.1 基本性质测试

采用质量体积法对4种样品进行密度测定；进行12 h、24 h、36 h、48 h的吸水性能对比测试。

2.1.2 界面结构观察

采用SEM-EDS对样品断面材料界面形貌进行观察。

2.1.3 复合材料力学性能测试

采用电子力学试验机对试件进行拉伸强度测试，加载拉力为5 mm/min，每种样品做5次拉伸强度测试，取其均值；用邵氏强度计测试各样品硬度，各取5次数据，取其均值。

2.2 复合材料性能分析

2.2.1 TSF添加量对复合材料密度的影响

TSF/PLA密度测定值见表3，随着茶梗纤维比例的增加，复合材料密度有所下降，但幅度不大，这与PLA密度较低、且茶梗纤维含量较低有关。

表3 TSF/PLA密度测定值

2.2.2 TSF添加量对于复合材料吸水性能的影响

采用间隔12 h测量，在48 h内通过前后两次吸水量之差，形成试件吸水量对比。TSF/PLA 吸水能力如图2所示，随着TSF含量的增加，复合材料的吸水率逐渐提高，A0试件48 h时的吸水量为0.003 g，吸水率为0.40%，而相应的A3试件吸水量为0.013 g，吸水率为1.73%。其原因为茶纤维吸水率较大，但受PLA熔融包覆影响，已大幅度降低了吸水能力。从吸水能力来看，进入36 h后，吸水量趋于饱和。

图2 TSF/PLA 吸水能力分析图

2.2.3 复合材料结合界面分析

不同元素含量的TSF/PLA复合材料的断面形貌SEM图如图3所示。图3(a)显示为纯PLA的断面形貌，较为平滑；图3(b)、图3(c)分别显示为A1(10%TSF)、A2(20%TSF)的断面形貌，可知茶梗纤维的成团包覆明显，与PLA结合界面不够紧密；图3(d)明显可以看出TSF与PLA熔融过程中，出现大量的“气穴”现象，这与TSF和PLA结晶度不够、在高温熔融状态下形成的空隙有关。

图3 TSF/PLA复合材料的断面形貌SEM图

2.2.4 复合材料的力学性能分析

TSF含量对复合材料拉伸强度和硬度的影响如图4所示，由图4(a)可知，纯PLA试件的拉伸强度最大为25.22 MPa，随着TSF含量的增加，试件的拉伸强度逐渐地下降，这主要是因为一方面加入TSF降低了试件中的TSF/PLA复合材料的结晶度，从而严重影响了试件的拉伸强度[10]；另一方面TSF含量的升高使其与PLA共混效果变差，产生微观孔隙，造成了试件缺陷[11]。添加30%TSF的复合材料的拉伸强度比纯PLA降低5.71%。由图4(b)可知，纯PLA试件的硬度为72.7 HB，随着TSF含量的增加，试件硬度数值呈下降趋势，这主要是由于复合材料中添加了一定的增韧剂，且因茶梗纤维分散度不均匀，造成硬度数值出现波动。

图4 TSF含量对复合材料拉伸强度和硬度的影响

3 3D打印应用

通过对TSF/PLA复合材料的挤出线材进行直径调整(1.75 mm)，形成连续的线材备用，挤出线材如图5所示。同时进行家具构件图案设计，利用3D打印机进行家具构件打印，尝试TSF/PLA复合材料被应用在3D打印的可行性。

图5 挤出线材

3.1 3D打印纹样设计

3D打印技术与传统的手工工艺相比，3D打印增强了图案纹样的个性化设计，减轻人工操作强度，减少了传统工艺的繁杂工序，大大减少人力资源的浪费，提高工作效率，越是繁复的花纹，用3D打印出来就越是精美。已经设计好的“椅背装饰花纹”如图6所示。椅背装饰花纹。该纹饰既使器物具有实用性，又具观赏性，可以提高家具的文化品位，在视觉上具有冲击效果。

图6 纹样三视图

3.2 纹样打印过程

选用Tink Box3D打印机对设计图案纹样进行打印。其过程如图7所示，图7(a)为载入3D模型；图7(b)设置切片参数、生成.stl格式；图7(d)通过调整复合材料线型直径为1.75 mm，使用TSF/PLA复合材料打印作品时温度控制区间在190 ℃～220 ℃之间，打印速度为80～100 mm/s，开始3D打印、打印成品，剥离多余部分。

图7 3D打印过程

4 小结

通过复合材料的制备、性能测试、3D打印运用测试，形成如下结论：

(1)茶梗纤维(TSF)/聚乳酸(PLA)复合材料性能较为稳定。与纯PLA相比，TSF高温炭化使复合材料呈黑褐色；随TSF含量的增加，密度适当减小，吸附性能提升。

(2)随TSF含量的增加，TSF/PLA复合材料拉伸强度逐渐降低，硬度也随之有下降趋势。主要是两种材料熔融混合结晶度不高，且有“气穴”现象的原因。

(3)通过进一步研究增强TSF/PLA的相容性，提高复合材料的综合力学性能，作为具有良好吸附性、降解特性的茶梗纤维(TSF)可以与聚乳酸(PLA)复合应用于3D打印材料，拓宽茶梗纤维的应用市场。

(4)通过3D打印家具构件应用测试，可实现低成本、高效率的新型生物质复合材料在家具特殊连接或结构的应用。