含硫尾矿及酸性矿山排水环境中次生矿物的形成及环境意义

欧莉莎

（贵州雏阳生态环保科技有限公司，贵州 贵阳 550025）

在铜、铅、锌、汞等金属或多金属的硫化矿床开采及加工过程中，会产生大量的废石、矸石和废渣等含硫尾矿，采矿和矿业加工过程会对工作人员健康造成危害；同时含硫尾矿废弃物堆放过程中，在空气、水分及产酸微生物的共同作用下，会产生大量的低pH、高盐度、高浓度铁锰、硫酸根，富含多种重金属的间隙水和酸性矿山外排废水。同时由于含硫矸石及尾矿的自身风化特性，将缓慢地向周围环境释放酸及重金属等污染物，会对周边及下游的土壤、水体造成污染，会直接导致鱼类、牲畜和农作物减产或死亡，间接对周边居民健康造成潜在威胁。

含硫尾矿在自然堆放过程中，风化产生的大量酸性矿山废水在世界范围内得到人们的广泛关注。在全球范围内有数不胜数的采矿地区受到AMD的污染，对生态系统的多方面造成不同的程度影响。

在单金属及多金属硫化矿床中，黄铁矿、磁黄铁矿、白铁矿伴生矿物中含铁矿物是最为丰富的[1]。而铁的硫化矿物的风化是导致AMD产生的主要过程，在大量的AMD形成和迁移过程中，在堆场周围水体和土壤中有大量的含铁或硫的次生矿物产生[1-4]。

1 含硫尾矿及酸性矿山排水环境中的主要次生矿物

含硫尾矿及酸性矿山排水环境中的次生矿物主要是以表面风化结晶形式存在的可溶性金属盐和赭色的铁的含水氢氧化物和氧化物沉淀等难溶性表生矿物等两大类次生矿物[2，3]。同时，在含硫尾矿堆场次生矿物形成的过程中，包括很多中间产物（粘土矿物、水和盐、金属氧化物、砷酸盐、碳酸盐、磷酸盐和单质元素等）。其中风化形成的可溶性金属主要有石膏、水绿矾、四水铁矾、泻利盐以及硫酸锌类、硫酸锰类胆矾、锌、镍等重金属硫酸盐类；难溶性表生矿物主要为黄钾铁矾、施氏矿物和针铁矿等结晶度较差的含铁氢氧化物或氧化物的沉淀或混合物，较少见的水铁矿、纤铁矿，以及铅、锌、铜、镉等多种重金属的铁沉淀等。

在富硫尾矿堆场的矿山环境中，富铁的硫化矿物和水的交互作用形成高浓度的矿山废水和表生矿物或新的含铁矿物，这类表生矿物的产生一般依赖于AMD在环境中的蒸发、氧化、水解和中和作用等过程。例如，在富含磁黄铁矿和黄铁矿的尾矿堆场上的研究发现，这些表生矿物集合体主要有可溶性金属盐、具有低结晶度和结晶度好的赭色铁氢氧化物和铁氧化物的沉淀物[3]。

在含硫矿山环境中形成次生矿物金属可溶性盐方面，对富硫的金矿尾矿研究表明，石膏是尾矿环境中最早形成的次生矿物，在堆场表面以下一定深度形成一层2mm左右的石膏晶体层约束下层硫化矿物进一步氧化[2]。还有另一过程形成风化结晶盐，在矿山环境中被经常看到。酸的硫酸亚铁溶液在黄铁矿迅速氧化和环境的蒸发作用下，经常在尾矿、矸石等矿物表面或地表地下矿坑表层出现白色、蓝绿色、黄到橘红色的风化结晶盐覆盖层；酸性矿山废水中的酸、多种金属等暂时储存在风化盐中，一旦遇到雨水、地表径流或地下水，则迅速溶解，深入到地下水或进入地表径流。堆场矿山环境下，主要为水溶性金属盐类和难溶性次生矿物两大类，水溶性金属盐类主要为大量石膏、硫酸镁和重金属硫酸盐类等可溶性金属盐类次生矿物。这些次生可溶性风化盐矿物从过度饱和的间隙水中沉淀出来的，最主要的金属硫酸盐为铁的硫酸盐类，接着是硫酸镁类，以及部分地点能见到的硫酸锌类、硫酸锰类等次生矿物。此外，大量的水绿矾、胆矾、针绿矾、板铁矿、绿镁铁矾、叶绿矾、铁明矾等金属可溶性盐在废弃堆场形成的低pH的AMD废水环境中广泛形成。

在含硫矿山环境中难溶性次生矿物方面，铁的赭色次生矿物可以在尾矿堆场和废水排放沟渠和溪流中广泛存在[3]。主要由黄钾铁矾、施氏矿物和针铁矿三种矿物组成，而水铁矿和纤铁矿一般很少出现。一般铁的硫酸盐氢氧化物黄钾铁矾形成最为广泛，是一种在比较酸的废水渗漏或流经的矿物、土壤、管道及其他物体的表面形成黄色的涂层。同时会和其他矿物混合在一起，例如施氏矿物，形成一种松软的涂层。针铁矿一般是结晶度较差的、球形的，特别是在硫酸盐丰富条件下，粉状的更为明显，在溪流中大量存在，和施氏矿物一起形成一种浅橘色的混合物。且随着与堆场距离的增加，针铁矿的比例越高，表现为一种包裹在溪流岩石表面的橘黄到褐色的沉淀。同时，难溶性次生矿物主要为浅黄色到深褐色的铁氢氧化物的团聚体，其中黄钾铁矾和施氏矿物较为广泛，同时能观察到少量的针铁矿、铅铁矾、砷菱铅矾等次生矿物。

2 环境因子对次生矿物的影响

尾矿堆场环境下的气候条件、堆场尾矿质地和稳定性，以及堆场pH、污染离子浓度、微生物类群等环境因子与次生矿物的形成密切相关。尾矿堆场环境下的次生矿物组成和形成速率受间隙水的pH、Eh、盐度、金属及配体的浓度等因子的显著影响。

水绿矾在极低pH、并有非常高的SO42-、Fe2+、锌、镁、锰、铝及有害重金属条件下能大量形成水合硫酸亚铁盐[5]。适宜的pH、硫酸铁和硫酸铵的浓度控制着氨黄铁矾在自然温度和压力条件下的形成速率[6]。季节性的干湿交替对含硫尾矿堆场环境中的次生矿物的沉淀-溶解循环有重要影响，降雨可以明显影响AMD的形成[2]，在干旱季节硫铁矿尾矿堆场上形成的水绿矾的二次产物可以暂时的储存酸和重金属，而在雨季溶解释放。

下面以富含黄铁矿的废弃堆场环境中水绿矾的形成过程为例说明，在圣泰尔莫矿尾矿渗滤液中，具有极低的pH和高盐度，同时尾矿中有非常高的微生物量，主要是嗜酸的铁氧古菌和少量嗜酸微生物形成的特殊微生物生态系统[5]。微生物作用下形成的大量的Fe3+可以继续氧化黄铁矿和其他硫化物，导致AMD中更高Fe2+、SO42-和酸度。水绿矾形成的主要过程有：在干旱季节，水绿矾在黄铁矿表面大量形成，在雨季水绿矾溶解，然后铁氧化古菌及其他产酸微生物类群氧化释放Fe3+，微生物氧化产生的Fe3+继续氧化黄铁矿和其他硫化物，溶解尾矿中的绿泥石、硅铝酸盐等各种伴生矿物，具有低pH、高浓度Fe(II)和硫酸根的渗滤液在低温或蒸发作用下重新形成水绿矾。

等铁氧化古生菌在含硫尾矿的氧化/溶解方面发挥着重要作用，同时产生相当低的pH和高浓度的金属离子的渗滤液。嗜酸古生菌可以在极低的pH环境下有效地氧化Fe2+到Fe3+，保证尾矿中对黄铁矿等硫化矿物氧化的高价铁的持续供给[5]。同时使得在渗滤液及外排废水中亚铁离子比率维持在0.59～0.81较高的水平，以保证风化过程中以亚铁盐的结晶存在[4]。

3 次生矿物的环境意义及其可能的环境影响

3.1 次生矿物的环境意义

研究含硫尾矿及AMD污染环境中产生的次生矿物，对含硫矿山污染治理有重要指示意义：①对此类次生矿物的分析可以看出形成间隙水的化学特征，以及间接控制间隙水浓度的固相物质的组成或特征；②认识风化形成的可溶性金属盐对环境潜在危害及污染潜能；③赭色次生矿物对AMD特征及环境影响的指示[3]；④黄钾铁矾等次生矿物的形成及特性对含硫尾矿污染修复工作的启示。

3.2 次生矿物的环境影响

AMD在蒸发作用下，大量形成的水绿矾等可溶性金属盐，亚铁、酸根和多种金属元素结晶吸附在风化层次生矿物的表面并储存在其中，在旱季暂时固定Fe2+、SO42-、重金属和酸，而在降雨条件下迅速溶解，使酸和重金属迅速向水中释放。风化形成的可溶性金属盐对AMD的环境效应产生显著影响，降雨可以使堆场表面生成的可溶性金属盐迅速溶解，生成pH=0.6、TDS=300g/L、同时有非常高浓度的SO4

2-、Fe2+、锌以及大量潜在有害重金属酸性外排废水[7]。此外，干湿周期上，在较长干旱时段下，可以给后来的丰水期带来更为强烈的环境影响[7]；雨量大小上，较小的雨量可能产生更显著的效应，而较强烈的、长期的降雨可以稀释进而降低环境风险[3]。

淋滤层的硫化物风化产生的大量重金属在堆积层和堆场底部的土壤中大量富集。在堆积层及土壤层中保留许多较为稳定的针铁矿和黄钾铁矾等次生矿物，同时，水绿矾、四水铁钒等水合金属硫酸盐暂时储存。在如上的条件下，多种重金属吸附在矿物表面或以次生矿物沉淀，次生矿物的形成对强烈的环境污染发挥了重要的缓冲和控制作用。然而，铝、铜、镁、锌及其他有害重金属通过共沉淀和吸附作用存在于铁的次生矿物中，随着降雨或地下水或地表径流的作用，逐渐溶解释放进入到孔隙水、地下水或地表水体，成为环境酸及重金属污染物的重要来源。

次生矿物具有重要的环境指示意义，例如水绿矾更易在较酸的AMD旁形成，同时也易在磁黄铁矿、黄铁矿矿物表面形成；在这种比较酸的渗滤液中，水绿矾较铝的硫酸盐先形成，随着铁的消耗，铝的次生矿物逐渐出现，这与四水铁矾随着AMD的稀释，在蒸发作用下直接形成或在比较酸的渗滤液条件下，水绿矾脱水形成的矿物共生次序相一致，不同次生矿物的存在及比率可以间接地显示矿山环境特征。

相对于其他次生矿物，黄钾铁矾在较酸的条件下形成明显较多，主要在尾矿堆场上及接近尾矿环境中形成，堆场环境下酸液的持续产生，以及丰富的可溶性硫酸盐和金属离子对其形成发挥了重要作用。而下游的溪流水体中，酸性环境逐渐降低，施氏矿物逐渐代替黄钾铁矾，同样在雨量充沛时施氏矿物大量生成，同时也说明季节变化对矿物分配有重要影响。结晶度差的和丰富施氏矿物存在，代表着次生矿物形成的早期阶段，而针铁矿则在下游较远地点，较高pH条件下形成，且研究表明一般是由结晶度较差的施氏矿物转变而来的。这也较好的解释了在下游随着距离的增加，针铁矿的比例越占优势。

因而随着AMD污染状况的差异，堆场、溪流岩石及管道表面赭色涂层颜色和组成呈周期性变化[3]。

在环境污染控制及治理方面，研究发现次生矿物沉淀在尾矿堆场表面1m～1.5m以下形成一层低透水性的硬质层，使得上层污染离子随着降雨逐渐在沉积层积累，同时有效减少其向下渗漏迁移[2]。此外，黄钾铁矾及其类似物在稀的酸溶液及沉积物中是不溶解的，可较为容易过滤和清洗，黄钾铁矾沉淀法在湿法除铁中广泛应用[6]；结合黄钾铁矾类似物的基本特性，其可以在酸性矿山废水或其他工业废水的治理上发挥重要作用，进而对次生矿物黄钾铁矾的研究具有重要的环境意义。