高分子助剂在25%硝磺草酮·莠去津悬浮剂中的增效研究

李 娇，黄桂珍，张博云，高忠文，高雪锋，孟令涛，曹洪玉，寇俊杰，张 磊

(1.南开大学 农药国家工程研究中心 化学学院，天津 300071；2.汕头市深泰新材料科技发展有限公司，广东汕头 5150413；3.山东滨农科技有限公司，山东滨州 256603)

农药水悬浮剂(suspension concentrate，SC)属于水基性农药剂型，其有效成分含量高，用水做介质、降低对环境的污染，环境相容性好，加工成本低，使用安全[1-3]。可分散油悬浮剂(oil-based surpension concentrate，简称OD)，与悬浮剂相比，用植物油或甲酯化植物油等做连续相，具有黏附性好、渗透性强、溶蜡能力强、与环境相容性好等优点[4,5]，特别是使除草剂具有更高效的生物活性。但是可分散油悬浮剂和水悬浮剂相比，需要同时使用乳化油连续相的乳化剂和分散悬浮有效成分的分散剂等助剂，再加上油类介质价格较高，成品成本较高。

25%硝磺草酮·莠去津SC是防除玉米田杂草的复配型除草剂，对玉米田中马唐等禾本科杂草及马齿苋、铁苋菜等阔叶杂草均有很强的杀伤作用，防效高，杀草谱广，且对作物安全[6-7]。为满足国家农药减量和零增长的战略需求，农药使用中普遍采用添加桶混助剂提高农药对靶沉积效率，减少农药用量。但桶混助剂的使用技术要求较高，实际应用中配制操作增加了劳动强度，制约了作业效率的提高，需要开发精简化使用的高效功能制剂。

受日化行业防晒霜、粉底液、遮瑕霜等油包水技术体系启发，将日化行业的尖端的高分子分散剂引入并应用于25%硝磺草酮·莠去津SC中[8-11]，制备得到含有高分子助剂的适用于农化制剂行业的悬浮体系，并测定制剂的物理化学性质以及对玉米田常见杂草马唐、龙葵、鳢肠的防效。通过 SC制剂体系中部分水用油酸甲酯替代，并使之以油包水乳状液的形式存在，使开发出的悬浮剂既具有OD的高效性，又区别于传统的OD，降低OD中油类介质的用量，弥补OD加工成本高的缺点。该制剂在入水后，在高分子助剂的作用下，油酸甲酯以油包水乳状液的状态自乳化分散为水包油液滴，与悬浮的农药颗粒协同稳定和增效，提高制剂的防效，符合“农药零增长”中低毒、绿色、高效的发展方向。

1 材料与方法

1.1 药剂与仪器

硝磺草酮，质量分数 97%，河北临港化工有限公司；莠去津，质量分数97%，河北临港化工有限公司；高分子助剂G-201，汕头市深泰新材料科技发展有限公司；25%硝磺草酮·莠去津OD，山东滨农科技有限公司；乳化剂 ODE-286，北京广源益农化学有限责任公司；有机膨润土，苏州国建慧投矿物新材料有限公司；150#溶剂油，江苏华伦化工有限公司；油酸甲酯，淄博景和生物科技有限公司；JK99M 全自动表界面张力测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；ME20A电子天平，梅特勒-托利多仪器上海有限公司；BP-100型动态表面张力仪，KRüSS；DS-0506低温恒温槽，上海杜斯仪器有限公司；UPR-11-5T型超纯水器，四川优普超纯科技有限公司；OCA-25型接触角测量仪，德国 Dataphysics公司；BT-9300ST型激光粒度分布仪，丹东百特仪器有限公司；GRP-9050型隔水式电热恒温培养箱，上海培因实验仪器有限公司；SM-02L型立式砂磨机，江阴市卓英干燥工程技术有限公司；84-B型强磁力搅拌器，山东菏泽正虹科教仪器有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 含高分子助剂的25%硝磺草酮·莠去津SC的制备

按表1剂型配方，制备含高分子助剂的25%硝磺草酮·莠去津SC。首先将硝磺草酮和莠去津原药与高分子分散剂G-201、水充分混合均匀，搅拌10 min(搅拌速度为600 r/min)，作为A部分，备用。将乳化剂ODE-286、有机膨润土、150#溶剂油、油酸甲酯混合搅拌10 min (搅拌速度为600 r/min)，搅拌均匀，作为B部分备用。按1∶1.3 (重量比)的比例准备砂磨锆珠，并将 A、B部分倒入砂磨罐中，再将砂磨氧化锆珠(粒径0.8 mm)倒入，立式砂磨机混合砂磨2 h (砂磨转速为1 200 r/min)；砂磨结束后，检测粒径，粒径合格后(D90小于5.0 μm)过滤制剂，得到含高分子助剂的25%硝磺草酮·莠去津SC。

表1 剂型配方

1.2.2 理化性质测试样品的制备

将含高分子助剂的25%硝磺草酮·莠去津SC、25%硝磺草酮·莠去津OD(对照)，加纯净水稀释，稀释液浓度依次为5.00、6.67、8.33 g/L，稀释后的样品恒温25 ℃处理。

1.2.3 理化性质测定

参照GB/T 1601—1993，进行pH测定；参照GB/T 14825—2006，进行悬浮率测定；参照GB/T 28137—2011进行持久起泡性测定；参照GB/T 32775—2016，进行分散性测定；参照GB/T 19136—2003，进行热贮稳定性测定；参照GB/T 19137—2003，进行低温稳定性测定。将含高分子助剂的25%硝磺草酮·莠去津SC、25%硝磺草酮·莠去津OD (对照)按着上述标准，进行相关理化性质检测。

1.2.4 静态表面张力测定

参照GB 11278—1989，采用吊环法测定3种浓度的含高分子助剂的25%硝磺草酮·莠去津SC、25%硝磺草酮·莠去津OD (对照)的静态表面张力，每个样品重复测定3次，取平均值。

1.2.5 动态表面张力测定

参考文献[12]采用最大气泡压力法测定含高分子助剂的25%硝磺草酮·莠去津SC、25%硝磺草酮·莠去津OD (对照)在5.00、6.67、8.33 g/L下的动态表面张力。毛细管半径为0.347 mm，温度为 25℃，测定气泡表面寿命范围10~10 000 ms。待测样品在25 ℃下进行恒温处理。

1.2.6 接触角测定

采集新鲜、叶龄相近的马唐[Digitaria sanguinalis(L.)Scop.]、龙葵(Solanum nigrumL.)、鳢肠[Eclipta prostrata(L. ) L.]叶片，不破坏叶片表面的结构，使叶面平整地固定在接触角测量仪的载物台上，然后使用OCA-25型接触角测量仪的微量注射器，滴体积为2 μL的液滴在叶面上，用接触角测量仪上的摄像头记录下第10 s时液滴的形状，利用自带软件，拟合分析出液滴与叶面的接触角。含高分子助剂的25%硝磺草酮·莠去津SC每个样品浓度重复10次，试验稳定为(20±1) ℃，试验误差范围为5%。

1.2.7 室内药效测定

1.2.7.1 供试靶标

马唐[Digitaria sanguinalis(L.)Scop.]、龙葵(Solanum nigrumL.)、鳢肠[Eclipta prostrata(L. ) L.]。

1.2.7.2 培养条件

上述靶标采用盆栽法培养。把塑料营养钵，摆放于塑料方钵内，内装从农田采回经风干过筛的表层土壤，并按比例和水藓泥炭(土∶水藓泥炭=3∶1)混合，有机质含量1.0%~1.4%，pH 7.0左右，装于盆钵的4/5处。先将土壤湿润至饱和状态，再挑选籽粒饱满均匀一致的种子，均匀摆放在土壤表面，然后分别覆土0.5 cm。试验在山东滨农科技智能生测温室内进行，温度12.3~39.8℃，自然光照，相对湿度10%~68%。

1.2.7.3 供试药剂及用量

含高分子助剂的25%硝磺草酮·莠去津SC，浓度依次为 5.00、6.67、8.33 g/L；对照药剂25%硝磺·莠去津OD，浓度5.00、6.67、8.33 g/L，并设置空白对照。

1.2.7.4 试验方法

药效试验采用盆栽法。试材培养条件见1.2.7.2节，参照《农药室内生物测定试验准则——除草剂》进行。采用茎叶处理法。待试验靶标适龄期分别按处理配置药液，均匀喷雾。试验设7种处理，每处理4盆马唐、4盆鳢肠、3盆龙葵。

1.2.7.5 数据调查与统计分析方法

① 药剂防效调查

每次调查时目测处理间靶标杂草中毒症状及后期恢复情况并详细记录。于最后一次观察后剪取靶标地上部分并称取鲜重，计算鲜重防效。

式中：PT为处理残存靶标鲜重，CK为空白对照靶标鲜重。

② 调查时间与次数

于药后3、12、20 d目测观察3次后称取鲜重。

2 结果与讨论

2.1 理化性能测定

采用高分子分散剂 G-201制备的 25%硝磺草酮·莠去津SC经冷冻、热贮后，不析水、不分层、流动性良好，粒径合格，悬浮率和有效成分含量合格(表2)，因此，高分子分散剂G-201有望作为悬浮制剂的分散剂使用。

表2 含高分子助剂的25%硝磺草酮•莠去津SC稀释液的理化参数

2.2 静态表面张力

农药剂型的药液在稀释后的静态表面张力接近或小于作物叶片的临界表面张力值，代表可以润湿作物叶片[13]。根据文献报道，大部分杂草的临界表面张力值大于30 mN/m[14,15]。由表3可以看出，在浓度为5.00、6.67、8.33 g/L的情况下，含高分子助剂的25%硝磺草酮•莠去津SC稀释液和25%硝磺草酮·莠去津OD的静态表面张力相近，在30 mN/m左右，临近杂草的临界表面张力。因此当药液喷洒在玉米田时，容易在杂草叶片上润湿展布附着，对杂草有防除作用。

表3 含高分子助剂的25%硝磺草酮•莠去津SC的静态表面张力

2.3 动态表面张力

动态表面张力(DST)是指表面活性剂或稀释药液在达到平衡吸附前某一时刻的表面张力[16,17]，代表表面活性剂分子在气液界面的吸附速度，一般分为诱导区、快速下降区、介平衡区和平衡区4个阶段[18]。当动态表面张力曲线下降较快时，表明药液雾滴到达叶面以后，可以迅速的吸附到气液界面，达到吸附平衡，有利于药液在叶面上的快速润湿、分布。对比图 1中含高分子助剂的 25%硝磺草酮•莠去津SC和25%硝磺草酮•莠去津OD的动态表面张力下降趋势可以看出，两者不同浓度药液的下降趋势一致，效果相近。其中含高分子助剂的25%硝磺草酮•莠去津SC中含有31%的水，和传统的25%硝磺草酮•莠去津OD的效果一致。

图1 含高分子助剂的25%硝磺草酮•莠去津SC和25%硝磺草酮•莠去津OD稀释液的动态表面张力

2.4 接触角

当药液喷洒在作物叶面时，是否可以润湿叶片，附着、沉积在靶标作物叶片上，可以通过药液与叶片的接触角判断。接触角是液/气界面与固体表面之间(包括液体相部分)的夹角θ，接触角越小，代表药液润湿性越好，越容易润湿叶片。θ＝0°时为完全润湿；θ＝0°~90°液体能够润湿固体；θ＝90°为润湿；θ＝90°~180°不润湿，说明液体不能润湿固体；θ＝180°完全不润湿[19]。

从表4数据可以看出，稀释药液在同一作物上接触角相近。药液在马唐叶片上的接触角保持在47°左右，在龙葵叶片上的接触角保持在66°左右，在鳢肠叶片上的接触角保持在56°左右，均低于90°，说明可以润湿马唐和龙葵的叶面。其中不同浓度的药液和叶片接触角的相关性不大，可能是因为不同叶片的生长状态存在差异。

表4 含高分子助剂的25%硝磺草酮•莠去津SC的接触角

2.5 药效试验

从表5可以看出，含高分子助剂的25%硝磺草酮·莠去津SC在试验剂量下，药后20 d对阔叶杂草龙葵防效最好，鲜重防效为100%；对鳢肠防效在95%以上。对马唐的防效较差，但是和对照药剂相比，防效优于传统25%硝磺草酮·莠去津OD。

表5 含高分子助剂的25%硝磺草酮•莠去津SC药效试验结果(药后20 d)

3 讨 论

通过对比，发现含高分子助剂的 25%硝磺草酮·莠去津SC同25%硝磺草酮·莠去津OD具有相似的动静态表面张力、药效。含高分子助剂的25%硝磺草酮·莠去津SC可以达到优异的效果，是因为含高分子助剂的悬浮剂可以利用化学基础理论电荷作用，将农药原药与高分子分散剂进行砂磨，对农药原药表面利用高分子包裹进行表面改性，形成初步的水悬体系；然后利用高分子分散剂的乳化性能，形成油包水悬浮剂体系，最终形成油包水、包原药的多重包裹制剂体系；制剂入水后，利用热力学不稳定体系和胶体化学转相理论，在超短时间内，制剂体系自动发生转相，形成水包油、包原药多重包裹的液滴，液滴直径约3~5 µm，可以稳定悬浮在水分散体系中。

与传统OD相比，本体系由水和油酸甲酯形成阻隔，降低了界面能，长时间放置后仍呈现出正常乳状液状态，不结底不固化，解决常规OD长时间储存后结底问题；且含高分子助剂的悬浮剂体系可任意乳化 30%~70%水相，大幅度降低产品生产成本；由于农药原药被高分子分散剂披覆包裹改性，大幅度提高农药原药的缓释性能，从而提升药效；制剂分散后形成的水包油多重包裹液滴，在水分挥发后，高分子披覆包裹的原药仍然被油相包裹，同时由于高分子分散剂自身带有电荷，油滴可以高效的吸附在靶标表面，因此具有一定的耐雨水冲刷性能；由于本体系利用了热力学不稳定体系和胶体化学理论，因此可以在1~15 s内自动转相，并呈现出烟雾装分散，乳液稳定性(30 °C)良好，且高低温稳定性(14 d)极佳；本体系采用砂磨工艺，工艺简单，砂磨时间2~2.5 h，与原有工艺相当；有效减少OD的分层、结底问题。

4 结 论

本文通过在传统 SC中加入高分子助剂，将部分水用油酸甲酯替代，制备得到含高分子助剂的25%硝磺草酮·莠去津SC，并对其动静态表面张力、接触角等理化性质进行测定，并进行其对马唐、龙葵、鳢肠的室内防效试验。含高分子助剂的25%硝磺草酮·莠去津 SC的有效成分含量、悬浮率、热贮稳定性、低温稳定层、分散稳定性等基本理化性质均合格。动静态表面张力数据表明，含高分子助剂的25%硝磺草酮·莠去津SC和对照药剂25%硝磺草酮·莠去津OD对于降低表面张力的能力相近；接触角测试结果表明，含高分子助剂的25%硝磺草酮·莠去津SC易在杂草叶片上润湿、展布、附着。药效试验结果表明，含高分子助剂的 25%硝磺草酮·莠去津SC对马唐的防效优于对照药剂25%硝磺草酮·莠去津 OD，对龙葵、鳢肠的防效和 25%硝磺草酮·莠去津OD相当。含高分子助剂的悬浮剂，由于功能高分子助剂的加入，在保证理化性质和防效同传统OD一致的前提下，制剂的稳定性提高了，产品助剂成本降低了，符合“农药零增长”中低毒、绿色、高效的发展方向，具有进一步推广应用的价值。