西安市大气颗粒物中棕碳的吸光性研究

朱鑫,陈庆彩,王擎雯,李锦雯,程静雯,郎涵睿,王茂颖

（陕西科技大学环境科学与工程学院,陕西 西安 710021）

0 引 言

随着我国经济的不断发展,大气污染日益严重,雾霾已成为了中国许多城市常见的环境污染问题。雾霾指的是我国大气中各类悬浮颗粒物的含量严重超标的一种大气污染现象[1]。2017年,西安在国家环境保护部公布的全国74个主要城市空气质量综合排行中位于后十位,同年1–12月西安市优良天数同比下降3.2%,优良天数同比下降49.3%（相关数据来源:中共陕西省环保厅,http://www.snepb.gov.cn）,大气中的颗粒物也是主要的污染物之一。

大气颗粒物不仅影响人体健康,还对全球气候有着重要影响[2，3],主要原因是因为人类活动向大气层排放了污染物,这些污染物在大气层中散射和吸收太阳光发生光化学反应,导致气溶胶的形成,进而影响着大气温度和能见度。当前对吸光气溶胶研究较深的是黑碳（BC）,BC组分能高效吸光,但其并不是唯一的吸光类气溶胶。有机气溶胶（OC）是大气气溶胶的重要组成,OC可在近紫外-近可见光波段有效吸光,但仍有部分不吸光。研究表明在300～400 nm的近紫外和近可见光范围内存在着除强吸光BC和不吸光OC外的具有显著吸光特性的有机碳,该有机碳能够散光和吸光且大多显棕黄色或棕褐色,被定义为棕碳（BrC）[4]。Feng等[5]研究得出BrC对全球的光吸收贡献为7%～19%。BrC是一种复杂的有机混合物,例如腐殖酸类物质（HULIS）,其会影响光化学过程和区域辐射强迫[6]。Reisinger等[7]研究表明BrC中还含有一些小分子有机物。BrC可以在多种含碳燃料燃烧过程中产生,其来源非常复杂,多数为人为排放[8，9]。大气BrC的来源可分为一次源和二次源。一次源主要是燃料的不完全燃烧所致[10，11],二次源由大气化学二次转化形成[12]以及新鲜排放污染源经大气化学转化形成的老化颗粒物[13]。一般认为,大分子有机物特别是高共轭芳环类物质（如多环芳烃类、含氧、含氮等极性官能团的芳香化合物）是BrC的主要成分。其多芳环结构及高聚合度使BrC在短波段范围的光吸收显著增加[14]。质量吸收效率（MAE）可以反映BrC的光吸收能力。近年来,一些研究报道水溶性有机碳（WSOC）的MAE季节性显著。Hecobian等[11]在美国东南部15个地区采集了PM2.5样品,结果都显示其冬季MAE（WSOC）值远高于夏季。

为了研究西安市大气颗粒物中BrC的光学性质,本文利用离线滤膜-溶剂提取-连续光谱分析的方法,对西安市2017年冬、夏季的MAE进行分析讨论并对BrC的吸光特征、来源及其时间变化规律进行研究,发现在不同季节BrC的吸光能力不同,表现出季节性差异。基于以上发现,期望在一定程度上对西安市大气污染治理提供参考。

1 材料与分析方法

1.1 样品采集及相关处理

在陕西省西安市陕西科技大学的逸夫楼楼顶进行采样,采样口距地面约40 m（108.98°E,34.38°N）。采样点周围主要为办公楼及居住区,采样期间未发现其他干扰因素。PM2.5样本的采集使用智能大流量空气颗粒物采样器（XT-1025,上海新拓）和8 inch×10 inch用石英纤维滤膜（Pall Life Science,美国纽约颇尔公司的生命科学领域的产品）采样。在2016年12月25日至2017年12月26日期间,共收集了334个PM2.5样本,每个样本的收集时间约为23.5 h（北京时间07:00至次日06:30）。取样前,将石英纤维过滤器在450°C的马弗炉中燃烧4 h,以除去碳质污染物,并保证滤膜在使用前无污染。取样后,用铝箔包裹过滤器,在-20°C的冰箱中冷藏,以便后续分析。

1.2 采样预处理及吸光度分析

在一张大的样品膜上裁剪两张直径为9 mm的滤膜。用两张均匀大小的样品膜,是为保证获得的样品含量更充足,以免一张样品膜获取的样品含量较少,影响实验结果。采集到的样品放入12 ml洁净玻璃瓶中,该玻璃瓶在450°C预热4 h,预热目的是挥发掉玻璃瓶里残留的有机杂质,加入6 ml超纯水,超声萃取30 min,并通过0.45 μm聚四氟乙烯滤膜（PTFE）过滤得到萃取液,此萃取液定义为水溶性有机碳（WSOC）[15，16]。研究发现,BrC的水溶性部分通常低于70%,而近90%的BrC可以被萃取到极性有机溶剂（如甲醇）中[17，18]。值得注意的是水不溶性部分每单位质量的光吸收比水溶性部分更大,而甲醇的萃取效率相比水更高,因此除了用水作为溶剂之外,还用甲醇作为溶剂对大气颗粒物样品进行萃取,此萃取液定义为甲醇可溶性有机碳（MSOC）,其预处理步骤同水萃取相同。研究中分别用超纯水和甲醇超声波提取样品中的WSOC和MSOC,这种方法在以往的研究中已被发现使用[19，20]。

用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）对萃取液进行扫描和分析。分析条件为:波长范围200～600 nm,波长间隔5 nm,积分时间0.5 s。将获得的萃取液WSOC的浓度稀释至＜10 g·m-3,其目的是使250 nm处的吸光度小于0.5,减少内滤效应。在样品分析前,需进行背景分析,从样品信号中减去背景信号。MSOC的UV-Vis分析与WSOC相同,将其萃取液换为MSOC即可。

从天气后报网站http://www.tianqihoubao.com/获得2016年12月25日至2017年12月26日采样时期的常规大气污染物PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO、O3的浓度,从而研究BrC与常规大气污染物浓度之间的关系。

吸光度（Abs）和MAE是表征大气BrC重要的光学参数。对于UV-Vis光谱数据,Abs的计算公式为

式中Dλ为波长为λ时的吸光度,K为常数,A是吸收波长指数,拟合范围为200～600 nm。MAE主要表征溶解性有机物的吸光能力,为排除其他吸光物质（如硝酸盐）的干扰,一般选择λ=365 nm处的光吸收M365用作BrC的表征,计算公式为

式中C为有机碳含量（mg·L-1）,L为1 cm比色皿的光程长度。

2 结果与讨论

2.1 气象六要素、WSOC、MSOC、水不溶性有机碳（WISOC）的浓度水平

图1为西安市2017年大气颗粒物以及其他环境空气气态污染物（SO2、NO2、CO、O3）浓度月变化趋势。由图1（a）可知,PM2.5与PM10浓度整体呈现正相关性。在供暖期间（2017年1–3月）,PM2.5浓度范围为104～490 mg·m-3,高出环境空气质量二级标准1.38～6.5倍;非供暖期间（2017年6–9月）,PM2.5浓度范围为14～94 mg·m-3,为环境空气质量二级标准的0.2～1.25倍。冬季的大气颗粒物浓度明显高于环境标准,对于大气吸光度的贡献也可能更高,因此对于冬季的大气环境治理应被重点关注。

西安市大气中SO2、NO2、CO浓度基本呈相关趋势,即三者之间呈现同步性增长或降低。如图1（b）所示,以2017年1–3月的平均数据为例,1月SO2、NO2以及CO浓度分别为37.21、79.607、2.756 μg·m-3,3月其浓度分别为23.61、63.36、1.51 μg·m-3,三者浓度同步呈现下降趋势,与O3呈较明显的负相关性。O3浓度受到氮氧化物、PM2.5、湿度、温度和风速的共同作用[21，22]。O3质量浓度表现为春夏季高、秋冬季低,2017年7月西安市O3浓度最高。这是由于在夏季的强光辐射具有范围大、时间长的特性,大气中氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs）在高温且光照强度大的环境条件下具有生成O3的绝佳条件,使得O3污染具有分布区域广、影响范围大、持续时间长的特点。

图1 西安市2017年大气质量六要素PM2.5、PM10（a）和SO2、NO2、CO、O3（b）浓度月变化趋势Fig.1 The monthly change trend of concentration of six parameters of PM2.5,PM10（a）and SO2,NO2,CO,O3（b）in Xi′an in 2017

研究发现,在冬、夏两个季节的甲醇提取有机组分中碳含量与其光吸收强度也高度相关。实验中在一张大的样品膜上裁剪两张直径为9 mm的滤膜,保证样品含量充足,从而减小由于样品分布不均造成的误差,后进行水溶性萃取和甲醇溶性萃取。甲醇提取的有机组分包括WSOC和WISOC组分,其中WISOC的浓度由MSOC与WSOC作差求得。结果整体表现出WISOC的浓度相对高于WSOC的,如图2（a）所示。

WISOC的来源相对复杂,但其光吸收效率在特定时间内可能会受一次源影响。生物质与一次源直接排放是不同地区非水溶性棕色碳的主要来源[23]。西安市WSOC和MSOC的吸光度在冬季浓度明显高于夏季,分别如图2（b）和图2（d）所示,WISOC浓度在1月最高,9月最低,呈季节性变化,可能与冬季供暖产生的生物质燃烧相关,与相关文献研究结果相同。WSOC、MSOC的MAE值冬季明显高于夏季,分别如图2（c）、图2（e）,WISOC与WSOC、MSOC的变化趋势基本呈正相关,但在5月出现了负相关趋势,可能是由于当年5月的大气污染主要来源是一次污染物排放,如汽车尾气等。

图2 西安市2017年大气WSOC、MSOC、WISOC浓度（a）及WSOC（b）、（c）和MSOC（d）、（e）的吸光特征变化趋势Fig.2 The change trend of light absorption characteristics of atmospheric WSOC,MSOC,WISOC concentration（a）,and WSOC（b）,（c）and MSOC（d）,（e）in Xi′an in 2017

2.2 BrC的光学特性

对2017年西安市大气PM2.5中WSOC和MSOC的吸光度进行测定,如图3所示,其中箭头所指的为棕碳在（300～400 nm）的特征吸光波段,误差条表示标准差,由一年内所有样品的平均值计算。结果显示其吸光强度随波长的增加逐步减少,这与BrC的特征光谱性质一致。有研究表明,在300 nm处80%的吸收都来自于大气BrC[24]。对于BrC来说,WSOC的主要来源为天然源和人为源,且在城市大气环境中人为源占据了较大比例。这是因为大气气溶胶中WSOC的前驱物是人为源排放的有机物被氧化剂氧化的结果[25]。本研究中西安市大气中WSOC的吸光度略小于MSOC,WSOC虽非强吸光物质,水溶剂对BrC的萃取程度也不如极性有机溶剂（甲醇溶剂）[18，26],但其在环境中浓度高,可表明高浓度水溶性有机碳对波长的依赖性较强。

图3 水溶性有机碳和甲醇溶性有机碳吸光特征随波长变化曲线（插图为棕碳在300～400 nm波段的吸光特征）Fig.3 Curve of the wavelength-dependent light absorption characteristics of water-soluble organic carbon and methanol-soluble organic carbon（the inset shows the light absorption characteristics of brown carbon in the 300 to 400 nm band）

Abs和MAE分别表征棕碳的吸光物质含量和吸光能力,通过研究吸光性质可确定BrC的排放源。对365 nm下的Abs（WSOC）进行分析并与其他城市进行对比,发现西安市的Abs（WSOC）为（8.89±7.85）Mm-1,低于南京 [（9.44±4.70）Mm-1][27]和北京 [（12.48±9.43）Mm-1][28]等地区,但高于上海 [（4.16±2.62）Mm-1][29]和美国洛杉矶[（1.97±0.93）Mm-1][30]等地区,表明西安市的气溶胶中含有更多的吸光物质。不同来源BrC的MAE因来源不同而异。越大的MAE值,表明其吸收辐射能力越强。对于生物质燃烧明显的地区,BrC对其吸光贡献较高。Du等[31]研究表明,不同来源排放的WSOC其MAE值不同,生物质燃烧源的MAE值为1.19 m2·g-1,在北京受光化学氧化影响较大的地区,PM2.5的MAE仅为0.33 m2·g-1。对西安市水溶性BrC和甲醇溶性BrC在365 nm下冬季和夏季的吸光贡献分析发现,MAE（MSOC）年平均值[（1.60±0.67）m2·g-1]是MAE（WSOC）年平均值[（0.90±0.47）m2·g-1]的1.17倍,因有机溶剂的极性物质更多,有机溶剂萃取组分中棕碳的质量吸收截面更大,使MSOC吸光能力更强。冬季的MAE（WSOC）平均值为（2.05±0.86）m2·g-1,MAE（MSOC）平均值为 （1.53±0.36）m2·g-1,夏季 MAE（WSOC）为 （1.06±0.24）m2·g-1,MAE（MSOC）平均值为（0.51±0.17）m2·g-1,在冬季的MAE值总体高于夏季的。250 nm与365 nm处的MAE之比E250/E365可以鉴别气溶胶中的芳香化合物。通过计算得出冬季的WSOC的E250/E365值（5.25）相对低于夏季（5.58）,而相对较低的E250/E365和较高的MAE表示其芳香性较高或有更高的分子量。综合MAE和E250/E365的冬夏季结果,可表明西安市冬季的棕碳吸光性更高,因此BrC在冬季对吸光贡献率可能更高。

2.3 WSOC中的BrC与大气颗粒物浓度相关性分析及来源分析

水溶性有机碳是大气气溶胶的主要成分与基本指标之一,PM2.5对大气污染的高贡献率可能来自于其中的水溶性有机碳。因此,对其组成及浓度进行研究对大气污染治理具有一定意义。对水溶性有机碳的吸光度与PM2.5浓度进行线性拟合,图4（a）结果显示水溶性BrC的变化趋势与PM2.5基本一致（R2=0.6417）。同时,PM10与BrC（WSOC）也具有一定的相关性（R2=0.4035）,但略低于PM2.5[图4（b）]。这与相关文献中发现灰霾期间PM2.5富含WSOC的结论一致[32，33]。结合西安市冬季灰霾现象频发,2017年1–3月PM2.5浓度为126.5 μg·m-3,6–9月PM2.5浓度为35.8 μg·m-3,冬季颗粒物浓度明显高于夏季,WSOC平均浓度在冬季（1–3 月）和夏季 （6–9 月）分别为 17.984 μg·m-3和 3.288 μg·m-3,冬季 WSOC 浓度明显高于夏季,通过对比两季度的WSOC平均浓度,进一步证明西安市冬季大气气溶胶中的PM2.5浓度与WSOC呈现明显相关性。对研究期间西安市冬季和夏季的MAE值分析结果表明,冬季的MAE（WSOC）平均值为（2.05±0.86）m2·g-1,夏季为（1.06±0.24）m2·g-1,冬季的MAE值高于夏季,可能与冬季大气气溶胶中棕碳浓度的增加有关。在我国广州地区的研究也表明,冬季的WSOC具有更好的吸光性能[34]。此外,有研究也发现,西安市冬季供暖前后PM2.5浓度以及棕碳吸光度有较大差异[4],冬季吸光度贡献率的增加可能是由于供暖导致,且供暖后大于供暖前,尤其是供暖后产生的灰霾天。

图4 水溶性BrC与PM2.5（a）、PM10（b）、CO（c）、SO2（d）、NO2（e）、O3（f）浓度的相关性分析Fig.4 Analysis of the correlation between water-soluble BrC and PM2.5（a）,PM10（b）,CO（c）,SO2（d）,NO2（e）and O3（f）

同时,对BrC（WSOC）与其他大气环境要素也进行了相关分析,结果如图4（c）-（f）所示,大气中BrC（WSOC）与CO、SO2、NO2的判定系数R2分别为0.6398、0.6507和0.4622,表明其与机动车排放、煤和生物质燃烧等一次来源相关,其中燃煤采暖导致的SO2、CO排放增强可能占据较大比例。但其与O3的相关性较小（R2=0.0682）,说明西安市BrC（WSOC）的来源中,二次光化学反应相对较少,西安市BrC（WSOC）主要来源于机动车排放、生物质和燃煤的燃烧。进一步对西安市大气样品中BrC（WSOC）和BrC（MSOC）在365 nm的吸光度Abs与OC浓度之间进行线性拟合（图5）,其中BrC（WSOC）吸收系数与OC的相关性较强（R2=0.7476）,而吸收系数有机物一次排放的相关性大于二次生成的[35],表明水溶性组分的光吸收主要是一次有机碳贡献的。

图5 BrC（WSOC）（a）、BrC（MSOC）（b）的Abs（365 nm）与OC浓度的线性拟合Fig.5 Linear fitting of Abs（365 nm）of BrC（WSOC）（a）and BrC（MSOC）（b）with OC concentration

3 结 论

1）西安市大气颗粒物浓度在供暖期间（2017年1–3月）,PM2.5浓度高出环境空气质量二级标准1.38～6.5倍;非供暖期间（2017年6–9月）,PM2.5浓度为环境空气质量二级标准的0.2～1.25倍。西安市大气中SO2、NO2、CO浓度基本呈相关趋势,与O3呈较明显的负相关性。西安市O3浓度在春夏季较高、秋冬季较低,7月为2017年西安市浓度最高的时间,可能与高温及强辐射有关,具有典型的季节特征。

2）西安市大气中PM2.5中WSOC对总的吸光度贡献更大,MSOC组分的吸光能力更高。在365 nm下的 MAE（MSOC）年平均值 [（1.60±0.67）m2·g-1]是MAE（WSOC）年平均值[（0.90±0.47）m2·g-1]的 1.17 倍,表明有机溶剂萃取组分中含有更多的吸光能力更强的物质。冬季MAE（WSOC）平均值为（2.05±0.86）m2·g-1,夏季为（1.06±0.24）m2·g-1。冬季的WSOC的E250/E365值（5.25）相对低于夏季（5.58）,而冬季的MAE值总体高于夏季的。综合结果表明2017年西安市冬季大气颗粒物中的BrC（WSOC）浓度更高且吸光能力也强于夏季,芳香性也更高,这可能是由冬季燃烧取暖产生的大量生物质排放导致PM2.5以及SO2浓度的增高,从而产生以上结果。

3）BrC（WSOC）与PM2.5和PM10有显著的相关性,与CO、SO2、NO2等分别代表一次燃烧源的物质也具有较强相关性,表明其主要来源于机动车排放、煤和生物质燃烧,其中燃煤采暖导致的SO2、CO排放增强可能占据较大比例。然而与O3没有显示出明显的相关性（R2=0.0682）,说明西安市BrC（WSOC）的来源中,二次光化学反应相对较少。而BrC（WSOC）与OC浓度相关性较强（R2=0.7476）,表明水溶性组分的光吸收主要是一次有机碳贡献的。

4）水不溶性有机碳WISOC组分的吸光度及浓度进行年变化趋势分析,发现西安市2017年大气中WISOC最高浓度出现在1月,最低浓度出现在9月,非水溶性BrC的变化明显呈现季节性,且与WSOC、MSOC浓度基本呈现正相关趋势,说明WISOC虽然非强吸光物质,但其在西安市大气的含量较大,同样对于西安市大气颗粒物中棕色碳吸光性的贡献率较高。WISOC的来源相对复杂,但其光吸收效率在特定时间内可能会受一次源排放影响。