陶瓷制品口缘和器身中金属元素迁移的研究

刘易烨，谢苍昊，陈燕芬，银娜，钟怀宁，李丹

食品流通与包装

陶瓷制品口缘和器身中金属元素迁移的研究

刘易烨，谢苍昊，陈燕芬，银娜，钟怀宁，李丹

（广州海关技术中心食品接触材料国家重点实验室，广州 510623）

研究陶瓷制品口缘和器身中多种金属元素的迁移风险，并考察合规判定规则。采用体积分数为4%乙酸模拟物对41种杯类陶瓷口缘和器身进行3次迁移实验，用电感耦合等离子体质谱法对试液中的18种金属元素进行检测。陶瓷制品口缘和器身的金属元素迁移量平均值随迁移次数递减；铝（Al）、钴（Co）、锌（Zn）、铅（Pb）的最大迁移量超过讨论限量10%的样品数，明显高于其他金属元素的样品数，且同样特征的样品中口缘的样品数高于器身的样品数。陶瓷制品具有较高的Al、Co、Zn、Pb迁移风险，而且口缘比器身的迁移风险更高。建议金属元素迁移量以第1次迁移实验结果进行合规判定。

口缘和器身；陶瓷；金属元素；迁移；合规判定

市场流通的食品接触用陶瓷制品以面向家庭和餐饮企业的餐具和杯具为主，在口缘部分的陶瓷釉面中往往含有陶瓷颜料，呈现各类颜色，从而吸引客户购买。陶瓷颜料中金属元素如Al、Co、Zn、Pb等，可能以离子形式迁移至食品，间接地进入人体中，可对人体神经、血液、肝脏等系统和器官造成慢性损害，可能导致癌症，对人体健康造成危害[1-5]。

至今有许多针对陶瓷制品金属元素迁移的研究。一些研究探究陶瓷元素迁移的影响因素，包括颜料中的金属元素种类和浓度、迁移实验温度、陶瓷釉工艺、釉层厚度等，并分析了元素的迁移机理[6-8]。PI Yi-lin等[9]研究Cu、Zn在陶瓷玻璃中的浓度与元素迁移量、迁移速率的关系。另一些研究评估陶瓷元素迁移风险，如M. Demont等[10]基于法国食品环境和职业健康安全局的研究中的元素最大每日摄入量，发现涂覆V2O5、BaCrO4、CuCO3颜料的陶瓷在体积分数为4%的乙酸和体积分数0.5%柠檬酸中的Al、Ba、V、Zn迁移量较高。

目前针对陶瓷制品的口缘部分的元素迁移及合规研究比较缺乏。欧盟联合研究中心（Joint Research Centre, JRC）对具有装饰的陶瓷口缘研究表明，具有鲜艳色彩装饰的陶瓷口缘会迁移出更多的金属元 素[11]。BULUT R等[12]指出用在口缘陶瓷颜料中的除了铅、镉的其他元素可能迁移至食品中。陶瓷制品口缘相比器身，具有丰富多彩的花纹，具有更丰富的含金属元素的陶瓷颜料，更频繁地接触人体，因此，非常有必要对陶瓷的口缘部分的多种金属元素迁移进行研究，评估和对比口缘与器身的金属元素迁移风险，讨论两者金属元素迁移风险差异的可能原因。

目前，中国、欧盟、国际标准化组织对食品接触用陶瓷制品的器身部分的铅、镉金属元素迁移量的限量进行了规定，针对空心制品或可填充制品的铅、镉迁移量的限量范围分别为0.5～4 mg/L和0.05～0.5 mg/L[13-15]。对于陶瓷口缘，国际标准化组织和欧盟规定了检测方法，但没有规定限量[16-17]。德国法规规定了铅、镉元素迁移量限量，分别为2.0 mg/件和0.20 mg/件[18]。中国的食品安全标准并没有规定陶瓷口缘限量，但对玻璃口缘限量有规定[19]。同时，尚未有法规对陶瓷制品除Pb、Cd之外的其他元素作出规定，但是，欧盟联合研究中心（Joint Research Centre, JRC）的研究报告[20]提出了Li、Al等多种金属元素迁移量的起始讨论值，为评估陶瓷制品的多元素迁移风险提供理论基础。

陶瓷制品作为重复性使用的食品接触材料，其迁移合规判定也值得研究。徐大余等[21]研究了迁移次数对陶瓷制品器身的铅迁移量的影响，发现第1次迁移实验的铅迁移量未超标，则连续迁移实验的第2、第3次铅迁移量不会增加。结合这一证据，根据食品安全标准GB 31604.1—2015[22]，以第1次迁移实验的铅迁移量结果进行符合限量的合规判定。那么，器身其他元素以及口缘金属元素的合规判定是否适用于这一规则？JRC的有关陶瓷器身的测试的研究报告指出，存在极少量的陶瓷制品第2次或第3次的Zn、Al、Fe元素迁移量高于第1次的情况[23]。同时，JRC的有关陶瓷口缘的研究报告也在Al、Co元素迁移上发现类似情况[12]。YAN Li[24]对陶瓷食品接触材料的研究发现，少量样品的Li、Al、Fe迁移量不随迁移次数递减，因此，针对陶瓷口缘和器身的3次迁移实验中金属元素迁移量的合规判定规则，有必要进行进一步探究。

基于以上，该研究旨在探究陶瓷制品口缘和器身的多种金属元素随3次迁移实验的迁移情况、迁移风险和合规判定问题。分析一批陶瓷样品的口缘和器身各种金属元素迁移量随3次迁移实验的变化情况，讨论金属元素迁移风险的差异原因，为陶瓷制品口缘与器身进行多种金属元素迁移合规判定提出建议。

1 实验

1.1 材料与仪器

主要材料：硝酸、乙酸，HPLC级，美国Fisher Chemical公司；0.45 μm聚醚砜滤膜，天津津腾公司；聚丙烯离心管，广州标迈公司；实验用水均为一级纯净水，由Milli-Q IQ7010超纯水系统制备。

标准品：锂（Li）、铝（Al）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、钼（Mo）、银（Ag）、锑（Sb）、钡（Ba）、铅（Pb）、镉（Cd）的单元素标准溶液（1000 mg/L），美国AccuStandard公司。

主要仪器：iCAP RQ电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），ThermoFisher公司；BON-250电热鼓风干燥箱，上海三腾公司；BSC-300T恒温恒湿箱，上海博讯实业公司。

样品：从市场购买一批杯类陶瓷制品，口缘处有彩色纹理，共41种样品；样品可根据是否微波炉可用，分成微波炉不可用类和微波炉可用类；微波炉不可用类样品共11种，微波炉可用类样品共30种。

1.2 方法

1.2.1 样品前处理

样品迁移实验前先用一级水冲洗样品3次，最后用一级水漂洗3次，于通风处晾干备用。

1.2.2 迁移实验

按照GB 5009.156—2016配制体积分数为4%的乙酸溶液[25]。针对不同类型样品进行以下迁移实 验[26]：微波炉可用类样品的迁移测试条件为体积分数4%乙酸，100 ℃，15 min；微波炉不可用类样品的迁移测试条件为体积分数4%乙酸，22 ℃，24 h。

同一种样品需要进行器身和口缘迁移测试。样品用于器身迁移测试时，前处理操作参考GB 5009.156—2016；样品用于口缘迁移测试时，前处理操作参考EN 1388—2:1996[27]。

迁移实验结束后，取试液用滤膜过滤于离心管中，待测。重复进行迁移实验和取液过程，连续进行3次迁移实验。

1.2.3 金属元素检测

用18种单元素标准溶液，配制基质为体积分数为4%乙酸，质量浓度为0.5～200.0 μg/L的标准工作溶液。用ICP-MS检测3次迁移实验的试液和标准溶液，外标法定量各种金属元素浓度。

ICP-MS的仪器条件：射频功率为1550 W，辅助器流量为0.80 L/min，雾化气流量为1.0 L/min，等离子体气流量为14 L/min，分析泵速为40.0 r/min，水平观测方式，单个元素分析时间为0.1 s，分析次数为30。18种金属元素检测的线性方程、相关系数2、检出限和定量限见表1。

1.2.4 金属元素迁移量计算

陶瓷器身的金属元素迁移量为试样仪器读数减去空白仪器读数，单位为μg/L。

陶瓷口缘的金属元素迁移量根据SN/T 2510— 2010[28]计算，见式（1）。

(1)

式中：为试样的金属元素迁移量（μg/L）；和0分别为迁移试液和空白迁移试液的仪器读数（μg/L）；1为食品模拟物体积（mL）；2为试样的容积（mL）。

2 结果与分析

该研究探究陶瓷样品的口缘和器身的金属元素迁移量随3次迁移实验的变化情况，通过最大迁移量占讨论限量比例来分析金属元素迁移风险，提出合规判定建议。

2.1 陶瓷口缘与器身的金属元素迁移情况

3次迁移实验结果显示，陶瓷样品的金属元素迁移量随3次迁移实验而逐次递减，陶瓷样品口缘和器身的Li、Cr、Ti、V、Mn、Ni、As、Mo、Ag、Sb元素迁移量平均值都小于10 μg/L。图1反映了陶瓷样品口缘与器身的3次迁移实验的Al、Fe、Co、Cu、Zn、Ba、Pb、Cd迁移量的平均值。Al、Co、Zn、Ba、Pb迁移量相比其他金属元素在绝对数值上明显较高。对比陶瓷口缘与器身的金属元素迁移量平均值，可以发现陶瓷口缘的Al、Co、Zn、Ba、Pb迁移量明显高于器身。这说明，陶瓷口缘部位的Al、Co、Zn、Ba、Pb迁移风险需重点关注。

图1还显示，口缘的Al、Co、Zn、Ba、Pb迁移量平均值下降幅度要明显高于器身。这说明，增加迁移实验次数能明显降低陶瓷的金属元素迁移量，尤其是口缘部分的金属元素的迁移量。这在一定程度上说明，大多数陶瓷制品随着使用频次的增加，元素迁移风险逐渐降低。

表1 金属元素的线性范围、线性方程、检出限和定量限

Tab.1 Linear range, linear equation, limit of detection and limit of quantification of each element

陶瓷口缘的Al、Co、Zn、Ba、Pb迁移量明显高于器身，可能与陶瓷颜料有关。部分白色（器身）样品的器身和口缘的3次迁移实验中的Al、Co、Zn、Ba、Pb最大迁移量平均值，见图2。由图2可见，此类样品的器身均仅迁移出少量的Al、Ba；具有黄色花纹口缘的样品，对应口缘Zn、Co、Pb的迁移量超过800 μg/L；具有蓝色花纹的陶瓷口缘的样品，Zn、Co、Pb的平均最大迁移量均超过了7000 μg/L，且口缘的元素迁移量均明显高于对应器身的迁移量。有关釉料配制的文献显示，Zn、Co、Pb通常来自陶瓷颜料中的ZnO、CoO和Pb2O3[29]，而Al、Ba一般来自作为增白剂的Al2O3和BaO[30]。这些信息表明陶瓷样品口缘和器身的元素迁移量差异与该部位的陶瓷颜料的颜色和成分有关。

由此可见，陶瓷口缘的金属元素迁移具有绝对数值高、受迁移次数影响大、与陶瓷颜料有关的特点，所以应当对口缘的迁移风险进行深入研究。

2.2 陶瓷口缘与器身的金属元素迁移风险

为了更准确地评估和对比陶瓷口缘与器身的金属元素迁移风险，研究参照了JRC有关陶瓷制品金属元素迁移的技术报告[20]，对Li、Al等多种金属元素迁移量的起始讨论值（discussing starting values, DSV），以及中国食品安全GB 4806.5—2016中玻璃制品口缘部分的Pb、Cd限量[19]，还有ISO 4531:2018搪瓷制品标准中的Ti、Mo限量[31]，设定了该研究的讨论限量，见表2。

采用陶瓷口缘与器身在3次迁移实验中的金属元素最大迁移量来对比陶瓷口缘与器身的金属元素迁移风险进行评估，具有很好的代表性。该研究假设样品的金属元素最大迁移量超过讨论限量时，样品具有金属元素迁移风险。样品的金属元素最大迁移量处于讨论限量的10%～100%时，样品金属元素迁移风险值得引起关注。

图1 陶瓷样品口缘与器身在3次迁移实验中的Al、Fe、Co、Cu、Zn、Ba、Pb、Cd迁移量平均值

图2 部分白色样品的器身和口缘的Al、Co、Zn、Ba、Pb最大迁移量平均值

表2 18种金属元素迁移量的讨论限量

Tab.2 Discussion limit of migration of 18 metal elements

迁移实验结果显示，陶瓷样品的口缘和器身的Li、V、Mn、Mo、Sb、Cd的最大迁移量均小于讨论限量的10%，这说明陶瓷制品的这些金属元素迁移风险较低。陶瓷样品口缘与器身的Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Ba、Pb最大迁移量在不同限量区间的样品数量占比，见图3。如图3所示，部分陶瓷样品口缘的Al、Co、Zn、Ag、Pb金属元素最大迁移量高于限量，部分陶瓷样品器身的Al、Cr、Co、Cu最大迁移量高于限量。陶瓷样品口缘和器身的Al、Co、Zn或Pb最大迁移量超过限量10%的样品数占比均超过了10%，高于其他金属元素。口缘部分这4种元素最大迁移量超过限量10%的样品数占比高于器身部分。这印证了前文的陶瓷制品Al、Co、Zn、Pb迁移风险需重点关注的观点，并且口缘相比器身具有更大的迁移风险。

2.3 陶瓷口缘与器身的金属元素迁移合规判定

根据食品接触材料及制品迁移实验通则GB 31604.1—2015，陶瓷制品通常作为重复使用的食品接触制品，应以第3次迁移实验结果为依据进行合规判定，或在有证据证明第2次、第3次迁移实验结果不再增加时以第1次迁移实验结果进行符合限量的合规判定[11]。实验结果发现，并不是所有陶瓷口缘和器身中的金属元素迁移量在3次迁移实验中符合递减规律。有4个样品口缘的Co、2个样品的Cr的迁移量在第2次迁移实验时达到最大，有4个样品口缘的Ti、2个样品口缘的Mn、2个样品口缘的Ni、4个样品器身的Fe的迁移量在第3次迁移实验时达到最大。为进一步探究，比较了Co第2次迁移量最大的器身样品的3次迁移量（表3），以及Fe第3次迁移量最大的口缘样品的3次迁移量（表4）。经分析，所有第2次或第3次迁移量最大的陶瓷样品，该金属元素迁移量占限量比例都小于10%，这说明虽然存在陶瓷样品的第2次、第3次金属元素迁移实验结果增加的情况，但此类样品的金属元素迁移风险很小，无需引起特别关注。综合来看，第1次迁移实验结果基本能将具有迁移风险的样品筛查出来。

图3 陶瓷样品口缘与器身的Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Ba、Pb最大迁移量在不同限量区间的样品数量占比

表3 部分陶瓷样品口缘的Co 3次迁移量和限量占比

Tab.3 Migration and proportion of limit of Co in 3 migration tests from the drinking rim of part of samples

注：*表示定量限

表4 部分陶瓷样品器身的Fe 3次迁移量和限量占比

Tab.4 Migration and proportion of limit of Fe in 3 migration tests from body of part of samples

注：*表示定量限

这些不符合迁移递减规律的结果可以用迁移机理方面的研究来解释。根据董占华等[7]对陶瓷釉层的元素迁移机理的研究，陶瓷制品的第2次、第3次金属元素迁移实验结果理论上不会增加。陶瓷中金属元素迁移存在离子交换机理，釉层硅酸盐中金属离子通过与溶液中的氢离子交换进入到溶液，反应通常为扩散控制，元素迁移量与反应时间平方根成正比，因此理论上元素迁移量会逐次递减。陶瓷中金属元素迁移也存在基体溶解机理，釉层中金属元素由于表面富硅层受到溶液中的氢氧根的侵蚀而溶解进入溶液，反应通常为界面控制，元素迁移量与反应时间成正比，因此理论上元素迁移量每次都相同。所以，釉层不是第2、3次元素迁移量增加的主要原因。YAN Li[24]认为不符合迁移递减规律的现象可能是因为陶瓷基材的元素通过釉层裂纹迁移至食品模拟物。Shizhen Zhao等[32]发现，含有Cr、Ni、Zn、Pb的城市垃圾飞灰、酸洗污泥都可能成为陶瓷玻璃的原料，因此陶瓷基材可能含有金属元素，基材元素可能通过釉层裂纹，与釉层元素共同迁移至试液中，导致第2、3次迁移的元素迁移量增大。

综上所述，该研究根据食品安全国家标准，从迁移风险的角度，建议陶瓷口缘与器身进行18种金属元素迁移实验，仍可以第1次迁移实验结果进行合规判定，如果第1次结果不合规，则以第3次实验结果进行判定。

3 结语

陶瓷制品的口缘和器身的18种金属元素的迁移量呈现总体随迁移次数递减的特点，口缘的Al、Co、Zn、Pb、Ba迁移量比器身呈现更高的下降幅度。这一现象与陶瓷颜料的种类有关。该研究通过设立讨论限量，发现陶瓷制品具有较高的Al、Co、Zn、Pb迁移风险，并且陶瓷制品口缘相比器身有更高的Al、Co、Zn、Pb迁移风险。这表明陶瓷口缘可能需要有针对性的上釉工艺来降低口缘的元素迁移风险。同时，该研究发现通过3次迁移实验数据的分析，一般情况下，建议陶瓷制品对于口缘与器身金属元素迁移量以第1次迁移实验结果进行合规判定。

在研究视角上，该研究不仅从多次迁移情况的角度，还从迁移风险性的角度讨论元素迁移的合规判定问题。在研究方法上，创造性地设立元素迁移量占讨论限量的比例区间，通过讨论不同区间的样品数量占比来评估样品的元素迁移风险。在研究目标上，该研究综合根据3次迁移实验结果、讨论限量比例区间的数量占比和现有迁移机理文献，判断第1次迁移实验已能筛查获得具有元素迁移风险的样品。该研究为重复性使用的食品接触材料及制品的多元素迁移研究提供参考，并且表明不符合迁移递减规律的元素迁移机理值得进一步研究。

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Migration of Metal Elements in Drinking Rim and Body of Ceramic Products

LIU Yi-ye, XIE Cang-hao, CHEN Yan-fen, YIN Na, ZHONG Huai-ning, LI Dan

(National Key Laboratory for Food Contact Material, Guangzhou Customs Technology Center, Guangzhou 510623, China)

The work aims to study the migration risk of various metal elements in the drinking rim and body of ceramic products and investigate the rule of compliance determination. 3 migration tests were performed on the drinking rim and body of 41 different types of ceramic mugs with 4% (volume fraction) acetic acid simulant, and 18 elements weredetected by inductively coupled plasma mass spectrometry. The mean migration of metal elements in the drinking rim and body decreased as the times of migration increased. The number of samples with the greatest migration of Aluminum (Al), Cobalt (Co), Zinc (Zn) and Lead (Pb) exceeding 10% of the migration discussion limit was significantly higher than that of other metal elements, and the number of samples with the same characteristic in the drinking rim was higher than that in the body. Ceramic products have a high migration risk of Al, Co, Zn and Pb, and the migration risk in the drinking rim is higher than that in the body. It is recommended to determine the compliance of the migration amount of various metal elements with the first migration test results.

drinking rim and body;ceramics; metal elements; migration; compliance determination

TS201.6；TS206.4

A

1001-3563(2022)03-0113-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.03.014

2021-07-07

国家重点研发计划（2016YFF0203705）；广州海关科研项目（2020GZCK-026）

刘易烨（1993—），男，硕士，助理工程师，主要研究方向为食品包装安全。

李丹（1973—），男，硕士，研究员，主要研究方向为食品接触材料检测与风险评估。