辽东半岛东岸潮间带沉积物重金属含量分析及污染评价

张 威，苏世兵，李 宁

(辽宁师范大学 地理科学学院，辽宁 大连 116021)

0 引言

重金属(HMs)通常是指原子量比铁大或密度大于5 g/cm3的金属[1]。污染环境的重金属主要是指镉、铅、汞、铬等生物毒性较强的元素，以及锌、铜、镍、钴等毒性较弱的元素[2]。近几十年来，重金属被认为是水生生态系统中的主要污染物之一，水生生态系统的重金属污染已成为一个普遍存在的问题[3-5]。我国大多数沿海城市的快速工业化和城市化导致了大量的污染物由入海口流入海洋，水生生态系统的污染问题逐渐受到关注[6-8]。尽管一些微量元素对水生生物是必需的，但HMs浓度超过一定阈值对生物是有毒的[9]。此外，沉积物是完整水体环境的一个重要组成部分，水体沉积物通过富集重金属及其他有毒难降解有机物而成为水环境中污染物的蓄库[10]。由于沉积物作为HMs的载体，它们便可以通过化学和生物过程将HMs从沉积物释放到水体中，从而增加了对水生生物和人类的潜在生态风险。因此，通过研究沉积物中HMs的污染状况，评价沉积物中HMs的潜在生态风险对提高水生生态系统的管理和保护具有重要意义。

辽东半岛地势从陆地向海洋倾斜，半岛上的河流多属独流入海河流，多数流程短、坡度大、水流急、调蓄能力差。同时，沿海区域不断发展的工农业与城市化必然会导致该区域水环境出现重金属污染。关于北黄海重金属的研究前人已经做了一些相关工作，但多是将北黄海作为一个整体去研究，对于某一小区域的研究较少。本研究利用2020年11月在辽东半岛东部海域采集柱状样的所测数据，旨在：研究辽东半岛东岸潮间带沉积物中7种HMs(Co、Cr、Cu、Ni、Mn、Pb、Zn)的垂直分布特征；通过计算地累积指数来评价河流中HMs的污染程度；利用潜在生态风险指数评价当地重金属污染的环境风险；利用多元统计分析技术确定重金属的自然或人为来源，以备辽东半岛沿海地区经济发展与环保政策制定参考。

1 样品与方法

1.1 样品采集与处理

采样时间为2020年11月，采样地点位于辽宁省大连市庄河市花园口区辽东半岛东部海域潮间带浅滩，BLH1采集地理坐标：39°47′15″N，122°58′21″E；BLH2采集地理坐标：39°51′39″N，122°58′37″E。采样点布局原则是从河口附近海域出发，沿潮间带浅滩，寻找合适潮滩布设采集点，使用WSS重力沉积物采样器，采集柱状样2个编号分别为BLH1，BLH2。柱状样分别长71、75 cm。之后按2 cm间隔取样，共取得样品72个，放入冰箱密封保存以备实验分析。

粒度测试采用LS13320激光衍射粒度分析仪，其测量范围为0.04～2 000 μm，误差小于1%。选取适量样品(0.25～0.28 g)，将其逐一放入烧杯，先后加入适量30%H2O2溶液和0.25 mol/L的盐酸浸泡以消除有机质、去酸，并洗至中性。然后添加分散剂溶液充分分散，上机测试。根据测试结果，计算得出黏土(<4 μm)、粉砂(4～64 μm)和砂(>64 μm)含量，粒级标准采用Udden-Wentworth等比制值粒级标准。地球化学元素实验采用ZSX Prinmus Ⅱ型X荧光光谱仪，误差小于3%。

1.2 地累积指数法

地累积指数(Igeo)是Müller提出的一种研究水环境沉积物中重金属污染的定量指标。其计算公式[11]如下：

Igeo=log2[Cn/kBn]

(1)

式中：Cn是沉积物中重金属元素n的实测含量(mg/kg)；Bn是沉积物中重金属元素n的地球化学背景值，为反映特定区域的分异性，避免造成偏差，以鸭绿江及其附近海岸土壤重金属背景值为参考[12]，分别为Cu(10.9 mg/kg)、Pb(23.2 mg/kg)、Zn(72.9 mg/kg)、Cr(21.6 mg/kg)、Ni(49.8 mg/kg)、Mn(15.3 mg/kg)、Co(306.8 mg/kg)，其毒性系数依次为5、5、1、2、5、1、5。k是考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数(一般取值1.5)，Igeo是地累积指数，根据其值可将污染等级分为0～6级共7个等级(见表1)。

表1 沉积物重金属元素污染等级Tab.1 Pollution grade of heavy metal elements in sediments

1.3 潜在生态风险评价法

瑞典科学家Hakanson[13]提出的潜在生态风险指数，因综合考虑了重金属的毒性及其在土壤和沉积物中的迁移转化规律，而被广泛应用，并划分出潜在生态风险等级为：RI<150(轻微)，150≤RI<300(中等)，300≤RI<600(强)，RI≥600(极强)，其计算公式如下：

(2)

(3)

2 结果

2.1 柱状样沉积物粒度特征

总体而言，两个柱状沉积物组成均以粉砂为主，黏土含量较少，砂和粘土的含量变化较大，而粉砂含量变化较小(见图1)。柱状样粒度参数中值粒径Md分布较分散，分选δ较差至差；偏态Sk多为正偏态；峰态Ku均多是中等尖锐到尖锐。柱状样中粉砂含量和砂含量呈现出一定的波动性和互补性，从上到下粒径呈逐渐变粗的趋势。BLH1在0～34 cm砂含量在不断减少，34～60 cm处波动频繁，60 cm向下平均粒径与中值粒径都在增加。BLH2在0～10 cm因为受生物、河水和海水扰动频繁，波动较大。10～40 cm波动中呈现向下逐渐变细的趋势，而40 cm之后粒径开始变粗。下面是各柱状样粒度参数特征详细内容。

图1 沉积物粒径分析Fig.1 Sediment particle size analysis

BLH1柱状样多为砂和粉砂，粉砂分布40.96%～62.93%区间，砂分布28.77%～51.66%间，黏土含量最少，平均只有7.15%。平均粒径变化范围在4.33～5.1Φ之间，平均值为4.7Φ。中值粒径分布于3.81～4.6Φ间，平均值为4.11Φ，中值粒径与平均粒径的形态曲线相似。分选系数介于1.5～1.96间，整体分选差，但自上而下分选整体逐渐变差。偏态分布在0.37～0.6之间，平均值为0.53，为正偏，粒径主要集中在粗颗粒部分。沉积物的峰度在0.79～1.81间，属于中等尖锐到尖锐。结合以上参数特征，认为柱状样BLH1粒度自上而下呈“粗—细—粗”的变化趋势，水动力环境复杂，水动力强度较强。

BLH2柱状样多为粉砂，含量介于42.6%～65.7%之间，砂含量次之，黏土含量最少。平均粒径分布范围在4.25～5.54Φ间，平均值为4.73Φ，而中值粒径分布范围在1.66～5.61Φ之间，平均值为4.15Φ，中值粒径与平均粒径的形态曲线相似。分选系数在0.48～1.91区间内，平均值为1.63，分选差，自上而下分选变化不大。而偏态分布在0.04～0.91之间，属于正偏。峰度分布于0.8～1.63之间，平均值为0.99，整体在中等尖锐到尖锐。BLH2自上而下呈由细到粗的变化趋势。

2.2 重金属含量描述性统计及垂向分布特征

碧流河口附近海域柱状沉积物中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Mn、Co含量范围在24.8～1 375.7 mg/kg间(表2)，7种重金属浓度为Mn>Cr>Zn>Pb>Ni>Co>Cu。其中Cu与Co含量较低，平均为33.86 mg/kg，49.09 mg/kg；其次为Cr，Ni、Pb和Zn，浓度分别为141.14 mg/kg，77.62 mg/kg，79.24 mg/kg，82.57 mg/kg。Mn的浓度最高，平均达到952.28 mg/kg。各重金属元素的变异系数介于10.6%～41.6%之间，其中Co的变异系数较大，其余各元素的变异系数都较小，说明来源比较一致，可能是主要来自面源污染[14]，Co受外界因素的干扰大于其他元素。参照海洋沉积物质量标准[15]，研究区沉积物Cu、Pb、Zn、Cr、Ni分别有62.5%、8.3%、100%、1.4%、0%达到一类标准，Cu、Pb多为二类标准，Cr、Ni超出二类标准。

表2 碧流河入海口附近海域沉积物中重金属浓度(mg/kg)Tab.2 Concentration of heavy metals in sediments near the mouth of Biliu River (mg/kg)

BLH1与BLH2中重金属元素垂向规律为：Cu、Pb、Zn、Cr含量变化自下而上基本呈逐渐减少的趋势，Ni含量呈锯齿状分布，但同样有减少趋势。而Mn、Co部分层位呈现出与柱状样其它元素明显不同的增加趋势，可能是受到人为输入的影响。BLH1与BLH2中的重金属元素含量随沉积物粒度变细而增加，符合“元素的粒度控制律”(图2)。而Cr、Co、Mn等铁族元素含量都较高是由于铁族元素常在河口形成富集，有相当一部分是以胶体的方式搬运入海，其中一部分在海水电解质的作用下即凝聚沉淀而浓集。

图2 重金属元素垂向分布图Fig.2 Vertical distribution of heavy metal elements

2.3 沉积物重金属污染评价

2.3.1 地累积指数分析

按照(1)式计算7种重金属的地累积指数，辽东半岛碧流河口潮间带沉积物中7种重金属元素含量的平均值分别为33.86 mg/kg、79.24 mg/kg、82.57 mg/kg、141.14 mg/kg、77.62 mg/kg、952.28 mg/kg、49.09 mg/kg；7种重金属元素的Igeo平均值分别为1.04(Cu)、0.98(Pb)、-0.32(Zn)、0.89(Cr)、1.29(Ni)、1.02(Mn)、0.93(Co)。Ni的污染程度相对较高，研究区域Ni的平均Igeo为1.29，78.9%的样品为偏中度污染，29.1%的样品为处于轻度污染(图3)。Pb的平均Igeo为0.98，样品轻度污染与偏中度污染各占50%。Cu的平均Igeo为1.04，66.7%的样品处于偏中度污染状态。Zn的平均Igeo为-0.32，99.6%的样品处于无污染状态。Cr的平均Igeo为0.89，52.8%的样品为轻度污染，45.8%为偏中度污染。Mn的平均Igeo为1.02，58.3%的样品为偏中度污染，40.3%为轻度污染。Co的平均Igeo为0.93，13.9%的样品均处于无污染状态，而25%属于轻度污染，61%属于偏中度污染。在整个研究区域中Ni和Co处于轻度和偏中度污染状态的样品较多，需要引起一定的重视。

5.2.2 旅游经营实体角色定位。以往乡村旅游的各类旅游经营实体在发展过程中存在较多的局限性，影响旅游经营实体的经营与发展。旅游经营实体的发展，有赖于经营者合理的经营，这既带动了乡村旅游的发展，也是扶贫最直接的途径。

图3 地累积指数法评价Fig.3 Evaluation by Cumulative Index Method

2.3.2 潜在生态风险指数法分析

3 讨论

3.1 沉积物重金属污染来源分析

3.1.1 Pearson相关性分析

不同元素之间的显著相关性能反映它们具有相同的来源或地球化学过程[16]。研究区沉积物中7种重金属的相关矩阵见表3。可知砂含量除了与Cr、Ni呈负相关，与其它元素都呈显著负相关，这也从侧面印证了“元素的粒度控制律”。此外，Ni与Pb、Ni与Cr、Co与Pb、Co与Cr、Mn与Ni呈负相关，表明这些元素污染来源可能不一致。Co与其它重金属相关性较弱的原因可能是受人类活动干扰更多，变异系数较其他重金属大。其余元素之间都为正相关关系，且多为显著正相关，说明在此海域沉积物中这些元素可能在物源、迁移转化等方面具有相同的地球化学过程。

表3 碧流河口附近海域沉积物重金属间的相关性分析Tab.3 Correlation analysis of heavy metals in sediments near Biliu Estuary

3.1.2 主成分分析

表4 主成分分析主要计算结果Tab.4 Main calculation results of principal component analysis

其中第一主成分(F1)的方差贡献率为26.69%，其中Cu、Mn、Pb的正载荷较高(见图5)，说明它们可能有相同来源。研究表明，化石能源燃烧、工业烟雾、机动车尾气是Pb的富集因素[17]，采样区渔业较发达，船舶航行及其燃油燃烧产生的废气经过大气沉降进入海洋也是重要来源之一。电厂、化肥厂的排放物及机动车尾气的排放，杀菌剂和除虫剂的过度使用是Zn主要来源[18]。施用的农药和化肥中所含等元素可能经雨水的淋滤作用经地表径流进入河流中，由此推断Cu、Mn的来源与农药和化肥的施用有密切关系。因此，F1可代表交通、工业污染。第二主成分(F2)的方差贡献率为23.18%，表现为Ni、Mn、Co的正载荷较大。农业生产中农药、化肥的不当施用及造纸、冶炼等企业生产过程中产生的工业废物可造成Cr、Co的富集[19]。因此，F2可代表农、工业污染。采样点位于潮间带船舶停靠处，又与高速公路相邻，被用作汽车轮胎硬度添加剂的Zn，还有被用来制备汽车散热器的Cu，轮胎和散热器的磨损，会产生含Cu、Zn的粉尘进入沉积物中[20]，即采样区受交通活动污染影响较明显。综上所述，主成分分析结果表明研究区重金属的主要来源是工农业活动、以及交通污染，即陆源污染物。

图5 主成分分析载荷图Fig.5 Load diagram of principal component analysis

流域内人口密集，有一定规模的农业活动，加工、制造业较发达，工业废水排放较高，而农业污水包含了农药、化肥等污染物，来水成分复杂，污染物在入湖河口堆积。由于研究区东部是典型的泥质海岸，该海岸坡度平缓，水深较浅，导致海水对污染物的稀释作用较差，研究区海岸的主要驱动力是沿岸流往复运动，陆域污水停滞到近岸潮滩，导致近岸潮滩生物减少，其降解污水能力也变弱。同时，沿海渔村存在重金属生活废弃物堆放以及处理不当的问题，经过雨水淋溶对碧流河口潮间带水质造成影响。此外，水产养殖面积的不断扩大，导致含有有害物质如消毒剂，诱饵和其他化学残留物以及扇贝和海参在海中的残渣，加剧了污染程度。

4 结论

1)辽东半岛东岸碧流河口潮间带沉积物以砂质粉砂和粉砂质砂为主，其中Cu与Co含量较低，平均为33.86 mg/kg，49.09 mg/kg；其次为Cr，Ni、Pb和Zn，浓度分别为141.14 mg/kg，77.62 mg/kg，79.24 mg/kg，82.57 mg/kg。Mn的浓度最高，平均达到952.28 mg/kg。重金属相关性及主成分分析表明，沉积物中重金属主要来源于工、农业生产污水排放以及化石燃料燃烧造成地表径流入海。