基于直角三角水槽的液体扩散系数测量方法

苏锦伟，余承和，胡太然，赵 蕊，尤华杰，王嘉辉

(中山大学 物理学院物理实验教学中心，广东 广州 510275)

扩散现象是指物质分子从高浓度区域向低浓度区域转移直至均匀分布的热弛豫过程，在生化医材等领域都有着重要的研究价值[1-3]. 而扩散系数的测量对扩散过程研究至关重要. 液相的分子平均间距介于固体和气体之间，其扩散的理论描述和观测多比气体和固体困难. 为了洞悉扩散过程，可视化无疑是一个十分有效的监测手段.

科学家提出了多种测量液体扩散系数的方法. Wiener法用光束经过扩散区的变形实现可视化，装置简单，但测量精度不高[4,5]. 等折射率薄层法将扩散槽视为柱透镜，通过不同时刻某一折射率薄层沿细柱面透镜轴向的清晰成像位置计算出扩散系数. 该法虽实现可视化，但因景深和像散存在判读误差[6-9]. 膜池法通过扩散膜两侧扩散池在初始及稳态时的浓度变化及膜池系数来计算待测液体扩散系数，该方法无法可视化，且膜池系数需用已知扩散系数溶液标定，会发生误差传递[10,11]. 光干涉法将激光通过扩散区携带不同相位信息的光叠加干涉，通过干涉条纹的形变完成可视化和求得扩散系数. 该法测量灵敏度高，但易受外界影响，对防震、防空气扰动、防温变、降噪等要求苛刻[12-16]. Taylor分散法将溶质以微小脉冲的形式注入毛细管中的层流载体溶液中，通过测量出口的轴向浓度分布得到扩散系数. 该法测量速度较快，适用于高温高压环境. 但毛细管的加工公差与其理论模型的近似条件不一致，导致测量精度明显下降[17-19]. 综上，现有液体扩散系数测量存在无法兼顾可视化和精确测量的问题，同时也缺乏确信的理论或实验值，各方法的测量结果仅能保证在数量级上统一，而相对偏差明显[12,14].

针对上述方法的局限，本文提出一种基于直角三角水槽的扩散系数测量方法，将扩散过程转化为激光折射光斑偏移量变化，不仅实现可视化，还降低了激光-水槽间的对准和对环境控制的要求，利用高分辨率图像采集设备，配合机器视觉进行激光光斑形状测量，可进一步提高测量精度.

1 实验原理

1.1 液体扩散机理

图1 液体在水槽内扩散示意图

假设在图1的直角三角形水槽中注满液体A(视为溶液)，而在水槽的端口再注入另一种液体B(视为溶质). 两者将相互扩散，此时扩散系数为等效互扩散系数.

水槽内溶质B浓度分布为u(z,t)，扩散槽总长为l，以两种液体初始交界处为原点，在一定扩散时间范围内，溶质B在原点附近沿轴向(z轴)扩散可视作一维无界自由扩散，根据Fick第二定律[20]，有

(1)

式中C1、C2分别为两侧初始浓度. 采用傅里叶变换法求解可得

(2)

化简可得

(3)

(4)

定义X是一个与浓度正相关的无量纲量，称为浓度因子，则式(3)简记为

(5)

因此，将(z,X)进行线性拟合，记斜率为k，即可得到扩散系数D=1/(tk2). 可见通过某一时刻溶质浓度的空间分布u(z,t)，即可求得扩散系数D.

1.2 溶液浓度与折射率关系

溶液浓度的改变可以通过其折射率表征. 图1中A、B二元混合溶液的折射率n可由Lorentz-Lorenz公式计算得出[21]

(6)

式中nA和nB为A和B的折射率，φ为溶质B的体积分数.

忽略溶液混合前后体积变化，分别设A和B混合前体积为VA、VB，混合后体积V=VA+VB，则

(7)

式中u、mB、MB、ρB分别为B的摩尔浓度、质量、摩尔质量、密度. 化简可得混合溶液折射率与摩尔浓度之间的关系为

(8)

将其展开，可得

n(u)=nA+∑jAjuj

(9)

式中Aj为系数(其中j为阶数的序号)，其数值与nA和nB、ρB有关. 假设液体A和B分别为水和纯甘油，它们的折射率分别为1.333 3和1.474 6. 将实验条件代入，可得表1，即使溶质浓度较大，式(9)前四项仍有明显数量级差异，高阶项显著小于一阶项，因此在实验所用溶液浓度范围内，可近似认为折射率和浓度呈线性关系:

n(u)≈nA+Au (10)

1.3 溶液折射率的测量

图1所示光路其侧视图如图2，当光线从一个直角立面入射时，光线将经多次折射后出射，并可在观察屏上成像，且出射角β与混合溶液在该剖面的折射率n相关[22]. 因此可先通过折射后光线在屏上位置y(n)反推出混合溶液折射率n(y)，而后根据溶液的浓度-折射率关系式(10)得到溶质浓度u(y)，最后通过式(4)求解出t时刻下的浓度因子X, 与对应的坐标z进行拟合得到扩散系数D.

图2 扩散槽剖面光路图

从图2可知，当光线以一定角度i沿直角立面外入射到最终光线从斜边出射的过程，由4次折射过程组成.n′、n和n0分别为空气、混合溶液和水槽的折射率，由折射定律得

(11)

式中N为液体对空气的相对折射率. 进一步根据图2中出射光线的几何关系，取n′=1，可得

(12)

式中L为出射点到光屏距离，y为光线竖直方向偏移量，α为扩散槽剖面顶角. 如图2光线所示，当最后一次折射过程发生全反射时，偏移量y取得极大值，此时α+β=90°，由三角关系有

ymax=Lcotα

(13)

根据式(12)作n关于y∈[0,ymax]的函数图像如图3，可见：1) 在不发生全反射的情况下，混合溶液折射率n与偏移量y呈单调递增关系；2) 当以不同角度入射时，可涵盖不同折射率范围的液体. 因此，本方法通过调整入射角度，可适用于不同折射率液体的扩散系数测量，具有良好的鲁棒性.

图3 n-y理论曲线

2 系统搭建与测量过程

2.1 样品选取

实验中所选扩散溶液为5.5 mol/L的甘油溶液和纯水. 常温下，5.5 mol/L的甘油溶液折射率为1.389 7，与纯水折射率存在较大差异，确保实验可观察到明显的光斑偏折现象.

2.2 测量系统

测量系统的光路如图4，由线激光器1、直角三角水槽2、带有网格刻度的观察白屏3、反射镜4、带有刻度线的校准白屏5和采样装置6组成.

系统的光路原理图

系统实物图

其中直角三角水槽设计为一个透明中空三角柱腔体，其内、外立面截面形状均为直角三角形. 扩散过程在内壁包围的腔体中发生. 水槽上下底面和侧面各开有一个小口，如图5所示，分别用于排出空气、注入液体与固定水槽.

图5 直角三角水槽实物图

其中反射镜和校准白屏用于保持激光射入水槽的入射角不变. 线激光经反射镜反射成像于校准白屏上，每次注入液体时调节扩散平台至像的位置在校准白屏上一致，即可保证入射角不变.

实验中使用佳能EOS7D套机记录经扩散槽出射光斑图像，其分辨率为5 184×3 456像素. 采集的图像通过Python编写的程序进行处理，其步骤依次为：图像二值化、高斯滤波、对光斑使用式(14)的玻耳兹曼函数进行拟合得到偏移量y与坐标z的关系. 选取原点附近的光斑，通过式(4)、式(10)、式(12)计算浓度因子X，并与相应坐标z进行线性拟合得到斜率k，最后通过D=1/(tk2)得到扩散系数.

(14)

3 实验结果与分析

3.1 测定甘油样品浓度与折射率的关系

配制不同浓度的甘油溶液，用阿贝折射仪测量其折射率. 对数据进行线性拟合可得甘油混合溶液折射率n与浓度u关系如图6所示，求解其反函数可得

n=0.010 06u+1.334 10

(15)

大多数参考文献[14-16]，基本采用两种方式论证折射率与浓度的线性关系：1) 直接通过实验测量并拟合得到折射率和浓度较好的线性关系；2) 在较小的浓度变化范围内，近似认为折射率和浓度成线性关系. 两种观点都算是恰当的处理方式，但本文从理论、数值以及实验上明确论证了线性关系的成立，不失为一种可供参考的方式.

图6 甘油折射率与浓度关系

n(u)=nA+Au+O(u2)

(16)

其中

(17)

因为具体实验所用溶液浓度范围很可能不满足无限稀释溶液这一理想条件. 以甘油为例，20℃下甘油的密度和摩尔质量分别为ρ1=1 261 g/L，M1=90.09 g/L，可得u0≈14.00 mol/L. 在u=10 mol/L～u0附近，显然不满足u≪u0的条件. 但在实验中(如图6)，仍可看出甘油浓度和折射率的良好线性关系. 因而，折射率与浓度近似成线性关系，不应采用无限稀释溶液这一不严谨观点.

3.2 式(12)的验证与cot α、sin i的修正

对实验使用的水槽，cotα与sini的理想值分别为1和0. 但由于操作和加工偏差，需在保持激光入射角不变，使用多组已知浓度的甘油溶液注入水槽，记录不同浓度甘油溶液的折射率和激光偏移量来进行修正. 实验中得到：sini和cotα的修正值分别为0.010 75、1.020 22. 光斑偏移量与折射率关系如图7，其分布与图3的理论模拟结果相符.

图7 光斑偏移量与折射率关系

3.3 激光光斑

由于纯水和甘油溶液存在折射率差，在扩散作用下，尚未被渗透水的甘油区域和尚未被渗透甘油的纯水区域间将形成水-甘油溶液的混合区，并出现折射率的渐变，光斑具体变化趋势如图8所示.

图8 不同时刻的激光光斑. 从左到右扩散时间t依次为6 202 s、21 431 s、146 336 s、265 801 s

经过足够长的时间后，水槽内各区域的溶液浓度趋于一致，光斑呈直线状. 由原理可知，每个取样时间点均可算出扩散系数D，因此实际测量中对开始扩散后的一段时间的光斑图像等间隔取样，计算后求平均即可.

3.4 扩散系数测量结果

随机抽样10个时刻的扩散系数测量结果，如表2所示，其中3个时刻的线性拟合图像和对应的玻耳兹曼函数拟合图像如图9所示. 从表2可知，浓度因子X与水槽位置z的拟合优度R2均接近1，反映实验结果的时间一致性强.

表2 不同时刻扩散系数测量结果

玻尔兹曼函数拟合曲线

浓度因子X与水槽位置z的拟合曲线图9 不同时刻下的拟合曲线

3.5 总结

本方法使用了线激光入射正发生液体扩散的直角三角水槽，将扩散过程利用光斑的折射变形进行了可视化展示，同时降低了激光-水槽间的对准要求. 理论上，还可以改变线激光射入水槽的角度拓展折射率测量的范围，具有良好的鲁棒性.