巧用Wannier函数分析局域坐标系下的晶体场劈裂

李树宗，司君山，吴绪才，李洪星，张卫兵

(长沙理工大学 物理与电子科学学院，湖南 长沙 410114)

能带理论是“固体物理”中非常重要的一章，奠定了现代半导体技术的基础. 根据Bloch定理，周期性势场中薛定谔方程的解是周期性函数调制的平面波. 自然地，平面波方法成为了求解固体能带的主流方法，其基组可以通过增大截断能来收敛，且并行效率高，得到了广泛应用.

除此之外，Wannier函数也是一类被广泛使用的基组. Wannier函数局域性强，基函数和原子轨道有更好的对应关系，物理图像清晰，计算量小，已被大量应用于分析材料的化学键[1]、输运性质[2]、电子结构以及拓扑性质[3-5]等. 然而在传统的固体物理书[6]中，对Wannier函数介绍较简短粗略. 早期的Wannier函数理论由于其在简并状态下不能唯一确定，从而限制了其应用. 1997年，Marzari和Vanderbilt提出了最大局域化Wannier函数[7]，使得Wannier函数在电子结构计算和分析中得到广泛的应用[8-10].

Wannier函数和平面波基组各具优点，适用于研究不同体系和不同问题. 如何根据实际情况实现不同基组之间的变换，对理解材料的电子结构具有十分重要的意义. 本文以近来备受关注的铁磁半导体CrI3单层为例，从平面波基组构建了局域坐标系下的最大局域化的Wannier函数，同时实现基组和坐标系的变换，并构造紧束缚模型，讨论了在局域坐标系下八面体晶体场中Cr3+的电子态. 将凝聚态物理前沿科研成果和方法引入固体物理和固体电子结构相关的课程教学是十分重要的[11,12]. 本文加深了学生对基组概念的理解，同时提高了学生运用基组变换解决实际问题的能力.

1 基本理论简介

对于具有周期性结构的材料，由于存在平移对称性，体系电子本征态可用k和能级序号n来标定，其波函数可写成布洛赫函数：

ψnk=uk(r)eikr

(1)

其中uk(r)为周期性函数，其周期跟晶格一致，可以用傅里叶级数展开为

uk(r)=∑Gnak(Gn)eiGnr

(2)

波函数ψnk可以写成一系列波函数的叠加，即

ψnk(r)=∑Gnak(Gn)ei(Gn+k)r

(3)

平面波构成完备基矢，可展开任意体系波函数.

而以格点R为中心的Wannier函数wnR(r)可以用布洛赫函数表示为

(4)

其中V为原胞体积，积分区域为整个布里渊区.根据量子力学，Bloch态存在相位不确定性e-ψ(r).不同的相位因子不会改变Bloch态的性质，但是将改变Wannier函数. 因此，Wannier函数不是唯一的.

对于与低能和高能能带通过禁带分开的N条孤立能带，其内部通常存在能带简并和杂化的情况.但电子的能量泛函对这N条能带的幺正变换保持不变，因此对这N条能带进行不同的幺正变换，可以得到类Bloch态为

(5)

其中U(k)为幺正矩阵，不是唯一确定的，不同的U(k)决定不同的Wannier函数[4].

针对如何选择U(k)构建合理有效的Wannier函数，科研人员也进行了很多探索. 这其中，Marzari和Vanderbilt提出了“最大局域化”的原则来确定U(k)，近年在第一性原理方法中得到了广泛应用.在这种方法中，人们需要选择合适的U(k)最小化Wannier函数的二阶展宽的总和Ω，有

(6)

2 铁磁单层CrI3的晶体结构与对称性

单层铁磁半导体CrI3是首例实验制备成功的二维伊辛铁磁材料[13]. 如图1(a)所示，单层CrI3结构包含一个Cr原子层和二个I原子层，Cr原子形成六角蜂窝状晶格，并与周围的六个I原子形成有畸变的八面体.

根据配位场理论，在局域八面体晶体场作用下，Cr3+的d轨道分裂成能量较高的两重简并eg(dz2和dx2-y2)和能量较低的三重简并t2g(dxz、dyz和dxy)两组轨道[如图1(c)所示]. Cr原子的核外电子排布为([Ar].3d54s1)，CrI3的Cr3+具有3d3核外电子排布，三个电子将填充在低能的t2g，体系的总自旋角动量S=3/2，自旋磁矩为3μB.

图1 (a) 单层CrI3的俯视图和侧视图，以及局部放大图，菱形表示为原胞,深色代表Cr原子，浅色代表I原子；(b) 处于局域八面体晶体场的Cr3+和周围的六个I原子，箭头表示局域坐标；(c) Cr3+的八面体晶体场作用下d轨道的劈裂；(d) Cr3+的d轨道成键示意图.

单层CrI3具有D3d点群，在笛卡儿坐标系下分裂成A1g(dz2)、Eg(dxy和dx2-y2)和(dxz和dyz)三组轨道. 显然，两种坐标系的投影轨道具有不同的简并性. 笛卡儿坐标系不能直观分析电子在常用的八面体晶体场下的占据情况，因而得不到清晰的物理图像.

3 CrI3电子态

本文首先通过使用基于平面波密度泛函理论的VASP软件包[14,15]进行电子结构计算. 计算采用了投影缀加波(PAW)方法[16]和PBE交换关联泛函[17]. 还使用选择PBE+U方法[18](Ueff=2.1 eV)[19,20]考虑了Cr原子的强电子关联效应.

3.1 笛卡儿坐标系CrI3电子态

通过计算，发现CrI3表现出一种典型的半导体特征，一个原胞具有3μB的自旋磁矩.图2给出了在笛卡儿坐标系下单层CrI3的投影能态密度. 图中可以看出，Cr3+的d轨道分成三组，分裂成dz2、dxy和dx2-y2以及dxz和dyz，与之前晶体点群D3d下d轨道分裂一致. 显然，在笛卡儿坐标系下，很难分析Cr3+的局域化情况，从而不能清楚揭示处于八面体中的Cr3+的电子态、晶体场轨道分裂和化学键情况.

图2 在笛卡儿坐标系中Cr3+的不同轨道的投影能态密度

3.2 局域坐标系的构造

为了更清楚地理解CrI3的电子结构和磁矩，笔者使用Wannier90软件包[21]构造局域最大局域化Wannier函数，并基于Wannier函数基组构建的紧束缚模型计算体系的电子结构. 由前面的平面波电子结构可知，费米能级附近主要由Cr3+的d轨道和I原子的p轨道贡献，因此选择Cr3+的d轨道和I原子的p轨道用于构造基于Wannier函数基组的紧束缚模型. 同时建立以Cr为原点，三个 Cr-I键为x′、y′和z′轴的局域坐标系[如图1(b)所示]. 局域坐标系的基矢方向分别为x′=(-1，-1.78，1.6)，y′=(1.6，0，1)，z′=(-1，2，1.6).

如图3所示，基于平面波计算得到的能带结构与局域坐标系下Wannier函数基组的紧束缚模型能带结构相符合，说明Wannier函数有效性和紧束缚模型计算的正确性. 其它文献[22,23,19,24]也给出类似的计算结果. 对应的Wannier轨道如图4所示.

图3 第一性原理计算和紧束缚模型计算得到的能带结构对比，左、右图分别表示自旋向上和自旋向下的能带结构，其中实线表示第一性原理计算，虚线表示紧束缚模型计算.

图4 不同轨道的Wannier函数

3.3 局域坐标系下CrI3的电子态

图5和图6给出了在局域坐标系下的Cr3+的3d轨道和I原子的p轨道投影能态密度. 如图所示，Cr原子的t2g轨道(dxz、dyz和dxy)和eg轨道(dz2、dx2-y2)分别为三重和两重简并，与之前的局域坐标下的晶体场劈裂一致.在不考虑杂化的情况下，按照洪特定则和泡利不相容原理，电子趋向于同一自旋方向排列(自旋向上)，占据3个t2g轨道，形成高自旋态，每个原子Cr3+因而具有3μB的局域磁矩. 早期的实验测出Cr3+约为3μB磁矩，与本文的结果极相符[25].这表明了局域坐标系下Wannier基组能更加直观分析局域八面体场的晶体劈裂，更清晰分析电子结构和磁矩形成的物理机理. 由于体系存在较大的交换劈裂，费米能级附近自旋向下的t2g和eg轨道并没有被占据. 显然，Cr3+在局域坐标系下的电子态物理图像更清晰. 值得注意的是，由于eg与I-pσ轨道杂化，eg轨道在低能级存在部分占据的情况，Cr3+的d轨道成键情况如图1(d)所示.

不仅如此，采用Wannier函数基组的局域坐标系后，计算还得到了不同轨道的在位(On-site)能. 如表1所示，可以明显出现能量较高的两重简并eg和能量较低三重简并的t2g，且t2g的能量比eg低1.5 eV左右. 如图4所示，I原子与邻近的Cr原子形成共价键，非局域性的轨道在其它位置也有分布，但基本保持p轨道的形状，而Cr3+的t2g轨道与邻近的I-pπ成键，相互作用较弱，保持原来的d轨道的形状. 同时eg轨道与邻近的I原子距离更近，与I-pσ轨道成键，相互作用更强，因此eg轨道在I原子附近也有分布，这也跟图5和图6态密度分析一致.

表1 CrI3的Cr3+的自旋向上的轨道在位能

图5 在局域坐标系下Cr原子的不同轨道的投影能态密度

图6 在局域坐标系下I-的不同轨道的投影能态密度

4 小结

本文以铁磁单层CrI3为例，通过wannier90实现笛卡儿坐标系平面波基组到八面体局域坐标系Wannier函数基组的等价变换，揭示了Cr3+在八面体晶体场下的d轨道的晶体场劈裂、电子填充情况和原子成键，得到清晰的轨道图像，更深入地揭示CrI3的电子态. 论文通过最大局域化Wannier函数方法同时实现了基组和坐标系变换，加深了学生对不同基组的理解，同时也有力地促进了学生创新能力的培养.