蒸汽泡沫工艺中高温起泡剂的研究进展

朱光猛，王 凯，赵法军，马文睿，宋亚瑞

（东北石油大学石油工程学院，黑龙江 大庆 163000）

石油是国家的重要战略要素之一，是必须长期依赖的资源。其中，稠油约占全球石油储量的15%。根据美国地质调查局（USGS）统计，全球稠油资源地质储量（OOIP）为3 396～5 505 bbl，可采储量约为500 bbl，广泛分布在北美、南美、中东、东亚等地区[1]。由于稠油油藏开采难度比轻油油藏大，世界范围内不断开发和应用各种EOR 技术。热力EOR 技术作为主要的稠油开采技术，占到全球陆上采油EOR 技术贡献的53%[2]。目前，热力EOR 技术主要是SAGD 和CSS[3-4]。蒸汽注入作为一种连续或循环过程，会受到黏性指进、重力超覆和孔道窜流的影响，从而导致生产井中蒸汽过早突破[5-7]。基于以上问题，需要增加蒸汽的气体黏度，减轻重力分层的影响以及对大孔道进行封堵，由此蒸汽泡沫工艺受到了广泛的关注[8-11]。

常用表面活性剂作为起泡剂，并且相关的研究与应用在国外已取得明显的经济效益[12-14]。但是，发现一般的表面活性剂在高温和高盐的条件下容易分解，并且所产生的泡沫会变的不稳定。因此，开发了许多可在高温、高盐条件下使用的起泡剂，并且都有一定的效用。本文将对这些用作蒸汽泡沫起泡剂的表面活性剂进行介绍。首先，对石油工业中常用的表面活性剂进行分类。其次，对每种类型表面活性剂在蒸汽泡沫驱油中的应用进展进行介绍。其中除了介绍常用的离子型和非离子型表面活性剂之外，还对它们之间混合以及新一代的化学表面活性剂进行介绍。以期为之后的研究提供信息参考。

1 表面活性剂的分类

表面活性剂一般是由头基和尾基构成，根据头基极性的不同，分为阳离子、阴离子、非离子和两性离子4 种表面活性剂[4]。由图1 可知，阳离子表面活性剂的头基带正电荷，常使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）以及十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）等铵盐类表面活性剂。阴离子表面活性剂头基带负电荷，常使用磺酸盐类表面活性剂和硫酸盐类表面活性剂。其中，磺酸盐主要分为烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐两种。

图1 起泡剂的表面活性剂分类

两性Gemini 型离子表面活性剂的头基同时存在正电荷和负电荷，它具有双子分子结构，其中既有多个亲油基团，又有多个亲水基团。非离子表面活性剂头基上不具有电荷，常使用乙氧基化物，如乙氧基化醇。但是，它们对盐水成分不敏感，而且泡沫性能不如离子表面活性剂，往往受浊点的影响。此外，可生物降解的非离子表面活性剂烷基多糖苷（APG）是另一种有前途的表面活性剂。

除了上述四种表面活性剂之外，还有一些发展起来的表面活性剂。比如，利用地衣芽孢杆菌R2（Bacillus licheniformis R2）原位产生泡沫的生物表面活性剂，由于廉价的生物替代品的可获得性以及对环境友好和可生物降解的性质受到广泛的关注[15]。或者是使用植物油、动物油、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇经酯转化而形成的生物柴油[16]。有的研究者还把阳离子、阴离子和非离子表面活性剂进行混合，利用不同类型的表面活性剂的协同作用来改善气体流动性，并且相关实验结果显示混合物比单个组分的起泡性能要好[17]。

2 蒸汽泡沫起泡剂应用进展

2.1 阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂是蒸汽泡沫驱油中广泛使用的起泡剂。它们的起泡性能较好，并且在高温下具有较好的热稳定性。常用作起泡剂的阴离子表面活性剂为磺酸盐类，因为所有磺酸盐表面活性剂在高达204 ℃的温度下具有长期的稳定性，并且可以承受高达300 ℃的温度达数周[18]。由于表面活性剂在黏土表面的吸附、二价离子的沉淀以及向油酸相的分配，该表面活性剂在储层中的传播过程缓慢，从而成本昂贵，限制了蒸汽泡沫的应用。而在蒸汽的水相中适当注入配制的碱-表面活性剂混合物，能够减少黏土的吸附以及二价离子的沉淀，从而减少表面活性剂的吸附损失，增强蒸汽泡沫。LAU[9]使用含有16～18 个碳原子的α-烯烃磺酸盐（AOS）表面活性剂、Na2CO3和一种重质加利福尼亚原油进行乳状液筛选实验、岩心驱替和流动可视化实验。结果表明，Na2CO3可以通过沉淀从黏土中交换二价离子，并通过使黏土表面带更多负电荷来减少吸附，从而显著加速表面活性剂在储层中的扩散。

ALSHAIKH 等[19]研究了蒸汽与十二烷基硫酸钠（SDS）共注入回收重质原油中极性和离子电荷对高沥青质含量稠油开采的影响。结果发现，蒸汽过程中的汽-油相互作用是由原油的极性驱动。此外，极性表面活性剂头部的离子含量似乎与沥青质表面附着的电荷相互作用。其中为了确定重质原油的极性和增强乳化的特性，引入介电常数。介电常数测量是一种用于确定极性的间接方法[20]。此外，还对ζ 电位进行测量，提供了离子键强度的信息，则知道了有关乳液稳定性的信息。ζ 电位的高绝对值表明乳液是电稳定的，并且具有低的凝结或絮凝倾向[21]。常见阴离子表面活性剂见表1。

表1 阴离子表面活性剂汇总[22-28]

2.2 阳离子表面活性剂

阳离子表面活性剂的头基带正电荷，常使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）以及十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）等铵盐类表面活性剂见表2。与阴离子相比，阳离子表面活性剂热稳定性较差，并且所产生的泡沫也不太稳定。有研究提出，添加颗粒以稳定泡沫。近年来，固体纳米粒子已被提议作为稳定物质用于EOR 中[29]。由于尺寸极小，纳米颗粒具有很高的吸附亲和力，使其能够减少液体排放、气体扩散以及膜破裂和气泡变粗的速度，最终提高恶劣储层条件下的泡沫稳定性[30]。因此，有研究人员将纳米粒子加入到阳离子表面活性剂溶液里形成纳米流体，将其与蒸汽共注入到油层当中形成泡沫，从而大大提高采油效率。

表2 阳离子表面活性剂汇总

ALMUBARAK 等[31]评估了纳米粒子在提高泡沫稳定性方面的作用。他们进行了静态和动态实验室测试，同时进行粒度和ζ 电位测量，以捕捉一种基于三羟甲基铵的阳离子表面活性剂与表面改性二氧化硅纳米粒子组合在多孔介质中的泡沫稳定性和强度。结果表明，与单独使用表面活性剂相比，表面活性剂与纳米粒子结合使用提高了生成泡沫的稳定性和强度，并且会导致岩心模型上更大的压差，从而导致气体流动性更大的降低。同样的，FEHR 等[32]通过在热条件下进行一系列筛选和评估，开发了一种颗粒/表面活性剂组合物，产生了一种基于纳米颗粒的添加剂和一种商品起泡表面活性剂。使用两种阳离子表面活性剂与纳米流体的组合用于蒸汽共注入，以解决表面活性剂作为蒸汽添加剂的常见问题。因此，可以说选择合适的纳米粒子可以大大提高表面活性剂的功效，相反，合适的表面活性剂可以使廉价的纳米粒子作为有效的泡沫稳定剂。

2.3 非离子表面活性剂

相比于阴离子表面活性剂，非离子的某些特性使其更高效，常见的非离子表面活性剂见表3。非离子表面活性剂（NIS）是一种具有超低界面张力（IFT）、非挥发性和环境友好的表面活性剂。它们对水不溶性或中度可溶性有机化合物具有有效的增溶作用，并具有改变表面特性的能力，在高盐度和高温下稳定[33]。BERA 等[34]研究了三种非离子乙氧基化表面活性剂Tergitol 15-S-7、Tergitol 15-S-9 和Tergitol 15-S-12 的起泡行为。结果表明，在表面活性剂中，Tergitol 15-S-12 显示出最高的起泡性。并且，在300 K 下测定了不同NIS 水溶液的CMC，发现所有表面活性剂的CMC 也随着环氧乙烷（EO）数的增加而增加。

表3 非离子表面活性剂汇总[36-38]

近些年，APG 作为一种可生物降解的NIS 引起了广泛关注。APG 是一种绿色表面活性剂，由葡萄糖半缩醛羟基和脂肪醇羟基在酸催化剂的存在下进行脱水反应得到。其原料为植物油和淀粉，是天然的可再生资源，价格低廉，生物降解性非常好[35]。更重要的是，APG的驱油性能，如乳化能力、起泡性能、润湿性都很突出。WEI 等[36]针对APG 泡沫进行了高温高盐条件下的吸附行为、表面黏弹性、泡沫本体性质和岩心驱替实验。结果表明，随着APG 烷基链长度的增加，其吸附能力增强。同时，在APG（n=10）系统中，当温度从90 ℃升高到110 ℃时，表面覆盖率降低，表面活性略有提高。这表明，在多孔介质中，适当质量的APG 泡沫有助于增加泡沫强度和气体截留。

2.4 两性Gemini 型离子表面活性剂

两性Gemini 型离子表面活性剂的头基同时存在正电荷和负电荷，它具有双子分子结构，其中既有多个亲油基团，又有多个亲水基团。这类表面活性剂具有优异的性能，包括高表面活性、等电点、低临界胶束浓度、低毒性、低刺激性、生物可降解性、生物活性、界面修饰等[39]。据头基的性质，两性离子双子表面活性剂可以进一步细分为三个不同的类别，包括阴离子-阳离子、阳离子-非离子和阴离子-非离子双子表面活性剂。

两性Gemini 型离子表面活性剂填补了单一离子表面活性剂的缺点，并且总体上具有更优异的性能。有研究表明，两性离子甜菜碱表面活性剂能够在没有油和有油的情况下提高泡沫膜的稳定性[40]。SUN 等[41]研究椰油酰胺基丙基磺基甜菜碱（CHSB）在高温高盐环境下氮气泡沫驱中的应用。结果表明，当CHSB 用作起泡剂时，其温度在120 ℃和矿化度为22×104mg/L 时，老化60 d 后该泡沫体系还保持稳定性。并且在高温高盐条件下，随着剩余油饱和度的降低或渗透率的降低，泡沫的流度降低系数增大。此外，关井5 d 后含水率可降至38%，提高采收率约17.8%。

近年来，有人发现生物基表面活性剂相比于一般的表面活性剂要更为优异。同时，因为其生物基采用的是食物和植物用油，对环境更为友好，是当今石油开采表面活性剂开发的热门之一。ZHANG 等[42]以蓖麻油为原料，采用简便、高产的方法制备了新型生物基两性离子表面活性剂（蓖麻基N-苯基脂肪酰胺基丙基-N，N-二甲基羧基甜菜碱，CPDB），并对其采油性能进行了评价。结果发现，CPDB 表现出较强的耐电解质、耐温性和热稳定性以及较好的润湿和起泡性能。同时，与石油基表面活性剂原料不同，废食用油和各种非食用植物油是一种产量巨大、环境友好的可再生资源。

2.5 表面活性剂混合体系

两性离子表面活性剂是将拥有一种或两种表面活性剂通过化学键在亲水头基或靠近亲水头基附近用连接基团将这两亲成分连接在一起形成的一种表面活性剂。而混合离子表面活性剂指的是以几种表面活性剂为基础表面活性剂，再以其他表面活性剂为添加剂，混合在一起的表面活性剂体系[43]。表面活性剂混合物协同显示出比单独的表面活性剂更好的起泡性能。表面活性剂混合物提高了泡沫稳定性，降低了原油的不稳定作用。然而，混合表面活性剂体系的局限性在于，由于带相反电荷的物质之间的库仑相互作用，它们会在水溶液中形成结晶沉淀物[44]。

VARADE 等[45]研究了阴-阳离子表面活性剂之间的协同作用如何导致泡沫在不同长度和时间尺度上的同时协同作用，从而显著提高其稳定性。他们以2∶1 的比例混合了阴离子表面活性剂肉豆蔻酸和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，证明了由浓度足够的“正负离子（catanionic）”表面活性剂混合物产生的泡沫具有出色的稳定性。他们得到了两个解释混合物稳定泡沫的协同机理：（1）混合物在气/液界面处产生紧密堆积的界面层，它具有很强的黏弹性，并且当两个界面彼此靠近形成薄的液膜时，它们还具有很高的分离压力；（2）起泡溶液中存在微米级的阴阳型囊泡。在足够高的浓度下，这些囊泡在堵塞气泡之间，从而减慢了初始起泡过程中液体的排出，因此为覆盖界面提供了时间。此外，紧密排列的囊泡可大大减少气泡的聚结和气泡之间的气体转移。

2.6 生物表面活性剂

微生物合成各种各样的表面活性化合物（SACs），通常被称为生物表面活性剂。它们由亲水部分和不饱和或饱和烃链或脂肪酸的疏水部分组成，亲水部分包括酸、肽阳离子或阴离子、单、双或多糖。生物表面活性剂可以降低油/水IFT 和形成稳定乳液，从而提高驱油效率。鼠李糖脂是最常用的，其他的，比如枯草芽孢杆菌（B.subtilis）和铜绿假单胞菌（P. aeruginosa）[46]、红血球（R. erythropolis）和红球菌（Rhodococcusruber）[47]、地衣芽孢杆菌（Bacillus licheniformis）[48]等也被证实有效。

GEETHA 等[49]在实验中，对Bacillus licheniformis R2 产生的生物表面活性剂进行了表征和研究。生物表面活性剂将培养基的表面张力从70 mN/m 降低到28 mN/m，产量为1.1 g/L。同时，当它们在高温、高盐度和宽范围的pH 值条件下非常稳定。此外，可以在80 ℃的温度下从Berea 砂岩岩心中采收37.1%的石油。这表明开发具有脂肽生物表面活性剂的异位微生物增强了从极端温度下的衰竭油田中开采重油的潜力。生物表面活性剂还可以与化学表面活性剂混合使用，以填补互缺。Al-Wahaibi 等[50]调查了通过热水注入，然后注入化学表面活性剂和Bacillus subtilis 产生的生物表面活性剂来提高中东稠油油田石油采收率的可能性。结果表明，生物表面活性剂和化学表面活性剂降低了热水驱后的剩余油饱和度，使稠油剩余饱和度最大分别降低11%和18.5%。此外，发现生物表面活性剂的性能通过将其与化学表面活性剂混合而提高。

3 结语与展望

本文主要对蒸汽驱中注入泡沫工艺中用作起泡剂的表面活性剂的分类及应用情况进行论述。阴离子表面活性剂主要以磺酸盐的使用居多，而且AOS 是一种在高温条件下较为优异的阴离子表面活性剂。阳离子则以铵盐类居多，与阴离子相比，其热稳定性较差。非离子表面活性剂是一种具有超低IFT、非挥发性和环境友好的表面活性剂。两性Gemini 离子表面活性剂具有优异的性能，包括高表面活性、等电点、低临界胶束浓度、低毒性、低刺激性、生物可降解等。此外，采用两种或三种以上的表面活性剂混合的组合也被更多的应用。利用微生物产生的生物表面活性剂也被提议运用于EOR 中。但是，对于能否运用于蒸汽驱的高温条件下，还有待研究。

近些年，对于高温条件下起泡剂研究很多，但是大多数停留在实验室阶段，还需要大量的现场数据去验证其可靠性。此外，提出了许多新一代的表面活性剂，比如生物基表面活性剂、生物柴油、吡咯烷酮和生物表面活性剂等。这些新一代的表面活性剂还需要研究其在高温和高盐度条件下的机理和效果。总而言之，所使用的表面活性剂尽量做到既能够满足于高温条件的使用，并且对环境还比较友好。