惰气熔融红外吸收法测定高纯金中痕量氧

唐一川， 崔彦杰， 张见营， 何 升， 周 涛*， 吴 冰

1. 中国计量科学研究院， 北京 100029

2. 核工业北京地质研究院， 北京 100029

引 言

黄金是一种广受欢迎的贵金属， 长期以来被用作货币金属和珠宝， 它密度高、 抗腐蚀， 是延展性最好的金属之一， 同时具有良好的导热性和导电性。 纯度达到99.999%的黄金一般称为高纯金， 主要用于溅射靶材及半导体器件和大规模集成电路， 而且随着纯度的提高， 物理特性更加显著。 高纯金对红外线的反射能力接近100%， 极易加工成超薄金箔、 微米金丝和金粉； 容易电镀到金属、 陶器及玻璃的表面， 可制成超导体与有机金等， 在高新技术产业如电子技术、 通讯技术、 宇航技术、 化工技术、 医疗技术等有着广泛的应用， 同时高纯金在标准物质研究中也被用作金元素校准溶液的制备原料。

高纯金的纯度测量需要采用扣除杂质的方法， 通常情况下， 生产厂商宣称的纯度是扣除部分金属杂质元素总量， 由于氧在金中的溶解度极低， 常常忽略了痕量非金属杂质元素的含量， 例如在国标GB/T 25933—2010《高纯金》中规定了高纯金中21种杂质元素总量的扣除。 对于国际黄金交易中纯度99.95%的黄金， 基于冶炼提纯过程， 不考虑痕量的非金属杂质含量是可行的， 但对于纯度99.999%以上的高纯金， 痕量非金属对纯度的影响明显增大， 因此要获得计量学意义上“真实的纯度”， 需要采用全杂质元素扣除法进行纯度计算， 必须对非金属痕量杂质进行准确测定。 从高纯金属纯度标准物质如高纯铜GBW02142和高纯硅GBW02143中杂质元素的含量分布， 可以看出氧元素对纯度量值和不确定度评定存在不可忽视的影响。

目前， 对于金属中痕量氧元素的测量可选择的方法较少， 通常是采用惰性气体熔融红外吸收法， 国内外已有报道[1-5]， 早期报道有采用脉冲色谱法测定无氧铜中微量氧的研究[6]等。 美国标准技术研究院(NIST)上世纪80年代研制的高纯金标准物质， 证书中痕量氧含量为2 mg·kg-1， 采用真空熔融色谱法进行测定， 但未见方法报告。 二次离子质谱(SIMS)灵敏度很高， 在采用Cs+源时， 可以用于分析材料中的痕量氧， 是国际半导体协会认可的太阳能级硅中氧含量的推荐测量方法。 由于SIMS的定量分析需要相同基体的标准物质， 因此大多数是材料表面分析和深度剖析的相对测量或者是氧同位素测量研究， 未见有金中氧的定量分析报道。 例如， Kobayashi等[7]采用飞行时间-SIMS分析了两步硅化过程中形成的Ni-2Si和Ni-Si薄膜中氧的分布； Nakagawa等[8]采用二次离子质谱对金刚石薄膜中的氧含量进行了测量， 随着深度增大， 背景降低， 而来自金刚石中氧的强度逐渐增强； Suzuki等[9]采用X光电子能谱XPS和SIMS对Fe-Al合金在不同氧分压下退火时形成的表面氧化层进行了表征， SIMS深度分布显示， 在低氧分压下高温退火的样品表面覆盖着一层厚度约为50 nm的Al2O3薄膜， 在氧分压较高的退火条件下， 氧的深度分布与铝的深度分布有关； Karolewski等[10]用二次离子质谱研究了CO和O2吸附在Cu/Ni(100)表面上对二次离子产率(Cu+， Ni+)的增强作用； Oleszek等[11]采用二次离子质谱和X射线衍射对镀层进行了表征， 研究了氧浓度对硼片电阻、 少子寿命和器件性能的影响。

综上所述， 未见99.999%以上高纯金中痕量氧定量测量的报道。 本文采用惰气熔融红外吸收法， 以锡作为助熔剂， 对锡粒中空白做优化处理， 并确定金锡比， 准确测定了高纯金中的痕量氧含量， 同时采用二次离子质谱法， 以SRM685高纯金标准物质作为校正样品， 测定了高纯金中的痕量氧含量， 比较两种方法测量结果， 建立高纯金中痕量氧含量的测量方法， 为高纯金纯度标准物质(GBW02793)的研制提供技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TCH600型氧氮氢分析仪(美国力可公司)： 配备脉冲电极加热炉、 高纯氦气保护系统、 非色散红外检测系统和热导检测系统， 可同时测定金属中氧、 氮、 氢含量； CAMECA IMS-1280HR型二次离子质谱仪(法国CAMECA公司)， 配备2个一次离子源(氧源和铯源)和电子枪， 2个法拉第杯， 5个EM接收器的多接收器检测系统， 质量分辨率达到40 000。

高纯金纯度标准物质(GBW02793， 中国计量科学研究院)； 碳酸钠纯度标准物质(GBW06101， 中国计量科学研究院)； 高纯金标准物质(SRM685， 美国NIST)； 标准坩埚(高纯石墨， LECO 776-247， 美国力可公司)； 锡囊(英国OEA元素分析公司)； 纯锡粒(99.9%， 国药集团)； 甲醇(色谱纯， 北京化学试剂研究所)； 硝酸、 盐酸(优级纯， 北京化学试剂研究所)； 高纯水(18.2 MΩ·cm-1、 Millipore公司超纯水机制备)； 高纯氦气(纯度>99.999%， 北京普莱克斯实用气体有限公司)； 高纯氮气(纯度>99.999%， 北京普莱克斯实用气体有限公司)。

1.2 样品

高纯金纯度标准物质原料， 为定制提纯后的金丝， 直径φ1 mm， 长约7 mm。

1.3 方法

1.3.1 样品预处理

样品表面的预处理方法如下： 首先样品用甲醇在超声波中清洗3 min以除去表面残留的有机污染物； 然后用高纯水洗4次之后， 加入1+1王水在超声中清洗3 min除去表面的氧化层； 再用高纯水洗4次， 然后再用高纯水在超声波中清洗1 min， 连续三次； 最后甲醇清洗； 用氮气吹干后保存在氮气氛围的瓶中密闭待用。

1.3.2 惰气熔融红外吸收法

优化LecoTCH600氧氮氢分析仪的测量参数， 根据金的熔点和在氦气中实际熔融冷却的状况， 确定了测定高纯铜中痕量氧的最佳工作条件： 吹扫时间35 s， 分析延迟75 s， 排气周期2， 排气时间25 s， 排气功率4 500 W， 分析功率4 000 W。 首先连续测定空的石墨坩埚得到稳定的空白值， 然后称取20～50 μg不同质量的碳酸钠纯度标准物质(GBW06101)于锡囊中， 用洁净的平口钳挤压锡囊， 尽量赶尽空气。 将包有碳酸钠的锡囊置于自动进样器中自动进样分析， 按分析结果计算氧测量的校正因子。

在石墨坩埚中加入0.3 g锡粒， 反复测量多次进行脱氧， 使氧含量的测量值达到空白值水平。 称取约0.5 g左右的高纯金样品与反复熔融过的脱氧锡粒合并进行测量， 得到样品中的氧含量。 然后称取10～50 μg之间的碳酸钠纯度标准物质于锡囊中， 压扁赶走空气， 与0.5 g左右的高纯金样品合并进行测量， 测定氧的总量， 计算氧的加标回收率。

1.3.3 二次离子质谱法

根据氧离子的接收强度， 调节优化二次离子质谱仪的各项参数。 以Cs+作为一次离子源， 经过溅射和电离， 采集O-离子流， 对比标准与样品的离子流强度计算样品中的氧含量。 一次离子光路系统采用高斯模式， 一次离子光阑大小为400 μm， Cs+一次离子束强度为3 nA， 一次离子束斑大小约为20 μm， 栅格扫描大小为10 μm。 以垂直入射的电子枪均匀覆盖于100 μm范围内来中和样品的表面电荷效应。 经过-10 kV加速电压提取负二次离子。 二次离子光路对比度光阑为400 μm， 入口狭缝122 μm， 视场光阑5001 μm， 能量狭缝50 eV， 出口狭缝405 μm， 仪器质量分辨率约为2 400(以10%峰高定义)。

高纯金制备成树脂靶件， 以SRM685高纯金标准物质作为金中氧的测量标准， 用于计算样品中氧含量。 采用标准、 样品、 标准的测量程序， 以控制样品在测试整个过程的分馏效应和仪器漂移。 二次离子信号采用多接收系统的法拉第杯接收， 采集16O和18O的信号， 单点测试采集20个循环。 单点测试时间约为5 min， 包括120 s预剥蚀时间以及2 min 40 s信号采集时间及仪器参数优化时间。

2 结果与讨论

2.1 助熔剂与空白

采用惰气熔融红外吸收法测量痕量氧时， 样品中氧成分在高温中释放率是保证测量准确性的关键。 为了考察痕量氧的释放是否完全， 设计了实验对样品的二次测量结果， 以此作为观察氧是否释放完全的依据。 高纯金样品经高温熔融， 释放氧后冷却成球状， 与石墨坩埚完全脱离， 没有凝结在坩埚壁上， 因此可以作为样品进行再次测量。 实验中发现对高纯金样品第二次测量时， 仍有少量的氧残存， 见图1(a， b)， 显示出氧在第一次测量时并未完全释放。

图1 金中氧含量测量结果

为了解决金中氧释放问题， 通过研究采用高纯锡粒作为助熔剂， 在高温下形成金锡合金， 以增强金中氧的释放能力。 实验表明， 经过锡粒的助熔， 金锡合金中的氧在一次测量后已降低到空白水平， 见图1(c)， 表明金中氧已经被完全释放。

即便是高纯锡粒， 经检测其中的氧含量仍有5 mg·kg-1左右， 将严重影响金中痕量氧(1～2 mg·kg-1)的测量精密度和准确性。 为了进一步降低锡粒中的氧含量， 设计了对锡粒进行反复灼烧的实验方法。 经过2～3次灼烧后， 测量锡粒中残余的氧空白， 结果见表1， 平行试验12次， 可以看到氧空白值已经小于报道[4]的氧定量限0.24 mg·kg-1， 而且量值稳定， 在金中氧的测量中可以作为稳定的空白值进行扣除， 方法的定量限达到0.1 mg·kg-1。

表1 锡粒中氧空白实验数据(mg·kg-1， n=12)

加入锡粒量与高纯金质量的比例， 通过实验进行了研究。 固定每次金样品的质量为0.5 g， 改变锡粒的加入量， 观察金中氧的释放量。 锡粒加入量与金中氧含量的趋势见图2。 由图中趋势可知， 当锡粒质量超过0.2 g后， 金中氧含量基本保持一致， 依据实验结果确定助熔剂锡粒的加入量为0.3 g。

图2 锡粒加入质量与金中氧释放趋势图

2.2 氧氮氢分析仪校正

氧氮氢分析仪对氧含量的分析属于相对分析， 实际得到的是CO2吸收峰强度， 因此需要用标准物质对吸收峰强度进行标定。 实验中采用物理化学性质稳定而且氧质量分数较高的碳酸钠纯度标准物质(GBW06101)进行仪器校正。 按照使用要求， 将碳酸钠纯度标准物质在270 ℃条件下烘干4 h达到恒重， 然后称取不同质量， 放入4 mm×φ3.2 mm锡囊中， 通过碳酸钠中氧的理论含量与测量值进行比较来求得校正系数。 实验中在锡囊中分别加入20～50 μg碳酸钠， 以加入氧的理论值为X轴， 氧的分析值为Y轴做线性回归， 得到线性校正曲线， 见图3， 呈现较好的线性相关， 拟合方程为：y=1.012x+1.001， 线性系数为0.999 3。 以斜率1.012作为仪器的校正系数， 用于高纯金样品测量校正。

图3 氧的线性校正曲线

2.3 惰气熔融红外吸收法测量结果

按照研究确定的实验方法， 对高纯金样品中的氧在不同日期分析两次， 每次连续测定6个0.5 g左右的高纯金样品， 所得实验结果如表2所示。

表2 高纯金中氧的分析数据

2.4 加标回收实验

为了考察高纯金中痕量氧分析的可靠性， 用碳酸钠纯度标准物质作为加标物进行回收实验。 称取10～50 μg之间的碳酸钠纯度标准物质于锡囊中， 压扁后赶走空气与0.5 g左右的高纯金试样一起进行分析， 结果见表3。 从表中可知加标回收率都在95%～105%之间， 证明了检测方法的可靠性。

表3 高纯金中氧的加标回收实验数据表

2.5 SIMS测量结果及对比分析

采用SIMS方法对高纯金中氧含量进行测量， 以美国NIST金标准物质SRM685w作为工作标准校正质谱仪， 通过离子强度对比计算含氧量。 经过多次测量得到高纯金中的氧含量， 测量结果见表4。

表4 高纯金中氧含量SIMS测量结果

采用惰气熔融红外吸收法测量高纯金中痕量氧， 结果A类测量不确定度来源于空白、 测量重复性和校正系数， B类不确定度包括校正物质的纯度、 称重等， 与二次离子质谱法结果类似， 主要不确定度来源是测量重复性。 两种方法测量结果精度类似， 并且在不确定度内是一致的， 取结果平均值为1.0 mg·kg-1， 合成不确定度为0.2 mg·kg-1。

3 结 论

建立了惰气熔融红外吸收法测量高纯金中痕量氧含量的方法， 通过反复灼烧降低助熔剂中氧含量， 并研究了助熔剂与样品的配比， 实现了金中氧的完全释放， 并获得了稳定的测量空白， 降低了方法检出限； 采用标准物质对测量仪器进行了校正和回收率实验保证了测量结果的溯源性和可靠性。 同时采用相同基体的标准物质进行校正， 首次建立了二次离子质谱法对高纯金中痕量氧进行测量， 两种方法的测量结果在不确定度范围内一致， 实现了高纯金中痕量氧的准确测定， 为高纯金及其他高纯金属纯度标准物质的研制提供了有效的技术方法。