洗衣凝珠的分析检测

薛 伟 李晓婷 姚晨之

1. 中轻日用化学检验认证有限公司，山西太原，030001；

2. 全国表面活性剂和洗涤用品标准化技术委员，山西太原，030001

1 市场概况

1.1 洗涤用品市场概况

随着经济的快速发展和人民生活质量的逐步提升，可持续发展是全人类需要直面的艰巨挑战。为了应对该挑战，绿色化和浓缩化是洗涤用品行业未来主要的发展方向。作为消费者日常生活的必需品之一，洗涤用品的发展变迁先后经历初期的皂类产品到洗衣粉再到洗衣液的变化过程。在给消费者生活带来便利的同时，对经济社会的发展起到不可或缺的作用。如图1A所示，截至2019年，全球洗涤用品市场约为9400亿元；中国市场规模达到约1100亿元，在全球市场中具有举足轻重的地位。伴随着中国GDP持续快速增长，各行各业均在高速发展，洗涤用品行业亦不例外。据预计，中国洗涤用品占全球同类产品的市场份额将从2019年的11.8%快速增长至2024年的15.2%（图1B，数据来源：弗若斯特沙利文）。与其他国家和地区相比，中国市场在2020—2024年的预计年均复合增长率大幅领跑全球市场，详见图1C。

图1 洗涤用品市场概况

1.2 洗衣凝珠市场概况

浓缩化是洗涤用品领域发展的重点之一，在此背景下，适用于机洗的洗衣凝珠应运而生。洗衣凝珠是近年来推向市场的一款新剂型洗涤用品，由水溶性膜和高度浓缩的内充物组成，具有环保性、便捷性、高效性、多功能性、高度浓缩性、去污力强等诸多优点，逐步被消费者所熟知并接纳，其外形时尚靓丽，备受青年消费群体青睐。与洗衣片、洗衣凝露、洗手凝露等其他新剂型产品相比，其发展速度遥遥领先。从图2A可以看出，目前市场主要的洗涤用品仍为洗衣粉和洗衣液，皂类产品的市场份额已经被新生“市场宠儿”洗衣凝珠大幅挤压，并大有被赶超之势。根据图2B，洗衣凝珠市场规模近年来稳步发展，全球销售额由2015年的约30亿美元增长至2020年的约52亿美元，并有望在未来继续保持该增长势头。与之相比，中国的洗衣凝珠市场起步较晚，在2017年时市场规模仅约0.5亿元，在2020年时已经增长20倍至约11亿元，预计2022年将进一步增长至约34亿元，详见图2C。由此可见，在未来一段时间内，中国市场将会是洗衣凝珠市场份额持续扩大的主要增长点之一。与之相应，如图2D所示，2017年中国洗衣凝珠产品的产量仅约为100万吨，在2020年急剧增长至约1 600万吨（数据来源：欧睿国际）。上述诸多数据均表明，在过去几年间，国内洗衣凝珠市场在发生前所未有的巨变，该变化将进一步推动国内洗涤用品主要组成产品类别的变更。

图2 洗衣凝珠市场概况

2 洗衣凝珠发展历程

与皂类产品、洗衣粉、洗衣液等传统洗涤用品相比，洗衣凝珠是一类新型洗涤用品，最初由宝洁公司推出，其发展简史见图3。

从图3可以看出，洗衣凝珠的发展经过由国外到国内、由单腔到多腔等发展阶段。在其发展历程中，呈现出下列发展特征。

图3 洗衣凝珠发展简史

（1）国外到国内：21世纪初，洗衣凝珠在英国、意大利、法国等欧洲国家推向市场，随后陆续在美国、日本、中国等国家上市。

（2）单腔到多腔：最初的洗衣凝珠为单腔产品，随着水溶性膜质量的提升及封装工艺等技术的改进，逐步演变为现在多腔为主、单腔共存的状况。

（3）单颗质量逐步缩减[1]：早期的产品单颗质量为20～25g，后来逐步减小至10～15 g/颗，现在市场上个别凝珠的质量已经降低至5～6 g。

（4）功能多元化：多腔产品的出现，使彼此不兼容的内充物可能出现在同一颗凝珠中，赋予洗衣凝珠多功能的特点。例如，洗衣凝珠的功效由最初的去污演变为现在的去污、护衣、柔顺、杀抑菌、护色、除异味、留香、防串色等多效合一。

（5）价格下降：在科学技术的进步、凝珠质量变小、各方竞争的加剧等诸多因素的影响下，凝珠的价格也在慢慢下降。2015年，单颗凝珠平均价格约为2.2元，2018年已经降低至1.9元。未来，单颗凝珠的平均价格还有可能继续走低。

（6）安全性增强：洗衣凝珠的样式新颖、颜色鲜艳，极易吸引婴幼儿的关注。在洗衣凝珠面市的20余年间，已经发生过数次儿童误食的安全事件。凝珠产品在配方、外观等方面取得大幅进展的同时，安全性的改进同样是不容忽视的。例如，在水溶性膜中添加苦味剂，使儿童误食后能“知苦而退”。设定静置破膜时间的限制，给儿童误食后的补救措施留下充裕的时间。根据儿童握力情况，控制洗衣凝珠产品的耐压力，减少儿童接触后挤压泄露引发的安全事故。在包装盒卡扣的设计上加入科技元素，难开启易关闭，使得儿童不易于轻易打开。

3 洗衣凝珠的分析检测

3.1 指标设定及试验份的选取

3.1.1 检测指标

洗衣凝珠产品问世后，业内相关人士就着手这类型产品的分析检测，以期能够真实地评判产品，不仅是出于生产企业监控产品质量和性能的初衷，而且还带着对广大消费者负责任的态度。在前期的摸索过程中，主要参考相关的标准，例如，QB/T 1224《衣料用液体洗涤剂》（以下简称QB/T 1224，下同）、GB/T 13173《表面活性剂 洗涤剂试验方法》、GB/T 13174《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》等，对其主要指标进行分析测试。虽然测定方法大致相同，但是仍有一些细节部分不尽相同，这使得测定结果的普适性有所下降。即将正式实施的轻工行业标准QB/T 5658《洗衣凝珠》，以市场产品现状及发展情况为基础，结合广泛的企业调研，并对国内外相关文献等技术资料进行大量检索，先后经过多次讨论，各方对洗衣凝珠产品的分析检测才达成统一的认识，包括指标的设定、检测方法等。QB/T 5658中的指标包含感官要求（外观、稳定性）和理化指标（如pH、总P2O5）两大类，详见表1。

从表1可以看出，尽管洗衣凝珠和洗衣液存在很多类似之处，但指标设定的区别较为显著。在感官要求中，外观以QB/T 1224为参考进行制订，要求外膜密封良好，无裂纹、破损和渗漏现象，且内部物质均匀；对于多腔室产品，各腔互相隔离，之间亦无破损、渗漏等现象。此外，还对其体积进行规定，单颗凝珠体积不得小于10 ml，结合安全性要求中应在水溶性膜中添加对环境和人体安全的厌恶剂（如苦味剂），这些规定均是为了防止儿童误食。洗衣凝珠的内部物质为高度浓缩洗衣液，然而由于外面水溶性膜的存在，其稳定性测试与QB/T 1224存在较大区别。区别主要是由水溶性膜在不同湿度环境下发生吸湿/脱水等过程导致的，吸湿后可能导致彼此粘连，甚至破损漏液等现象的发生，脱水则可引起水溶性膜皲裂甚至漏液等。因此，在QB/T 1224耐热稳定性和耐寒稳定性的基础上，增加耐干稳定性和耐湿稳定性，以使凝珠产品能够正常运输、保存。理化指标及分析方法的介绍详见下文3.2。

表1 QB/T 5658感官要求及理化指标

3.1.2 试验份的选取

样品在分析测试之前，均需要进行样品的制样和分样操作，以使所称取的试样具有足够的代表性，能够反映样品的真实情况。对于洗衣凝珠的测试，试验份的选取过程（即分样过程）需满足表2的要求。

表2 QB/T 5658洗衣凝珠试验份的选取

测定外观时，需要将不少于5颗的洗衣凝珠置于有机溶剂中（如乙醇），根据体积的变化计算出单颗凝珠的平均体积。在静态/动态破膜速度和耐压力测定中，所需要的凝珠数量是以洗衣凝珠样本独立测试结果表达总体样本指标，在置信度90%的水平下要求85%的样品检测合格。当有测试失败时，检测所需要的凝珠数量将逐步增加。根据所允许的失败次数，测试所需凝珠数量见表3。

表3 破膜速度和耐压力测试需要的洗衣凝珠数量与允许失败次数的关系

从表3可以看出，单次测试所需凝珠数量最少为15颗，所进行的试验不允许失败。若有一次试验失败，则至少需要增加10次连续有效的测定；若有两次无效试验，则试验样本数量最少为34。以此类推。

3.2 洗衣凝珠的检测

3.2.1 pH

在已有的文献报道中，pH的测定是在25℃下进行的，需用新煮沸并冷却的去离子水溶解凝珠制成1∶100的溶液，参照GB/T 6368《表面活性剂 水溶液pH值的测定 电位法》的方法进行测定。文献中检测方法与传统洗衣液的检测方法（QB/T 1224）一致，QB/T 5658与文献方法相比，测定温度及方法是相同的，唯一的不同之处在于配制溶液时需要的试样是整颗凝珠，试样质量远大于洗衣液。pH越高去污效果越好，但对织物损伤同样显著增加。刘英等[1]测定6款洗衣凝珠产品的pH，结果为7.6～8.4。王静等[2]测定的6款洗衣凝珠产品的pH为6.7～8.3。

3.2.2 总P2O5

文献报道中，总P2O5的测定参照GB/T 13173的方法，与QB/T 5658中方法大致类似。不同之处在于，所需要试样同样为整颗凝珠（与pH的测定相同），试样溶液浓度为1∶100。需要说明的是，由于水溶性膜的存在，试样溶液不时会出现混浊的情况。为了保证结果的准确性，需要进行过滤操作，对得到的清液进行测定方可得到更加可靠的结果。

3.2.3 破膜速度

破膜速度指标是洗衣凝珠特有的指标，其设定主要是从安全和应用的角度出发。根据QB/T 5658的规定，静置破膜速度不得短于25s，目的是防止凝珠被儿童不小心误食之后，内充液体过快渗漏。王静等[2]测定的6款凝珠产品的静置破膜时间为39～67s。QB/T 5658同样规定搅拌破膜速度不得长于150 s，则是旨在保证实际使用过程中凝珠可以完全溶解，避免出现水溶性膜残留在衣物上的情况。对于多腔室凝珠，破膜时间以第一个破裂的腔室所耗用时间计算。王静等[2]测定的6款凝珠产品的搅拌破膜时间为275～465s。

3.2.4 耐压力

洗衣凝珠在运输过程中受到外力的挤压，容易出现破损，甚至渗漏的现象。为了有效防止类似现象的发生，故设置耐压力指标，该指标在洗衣液中同样是不存在的。测试时需要用到专门的设备，其位移速度应在200～250mm/min区间内连续可控，直至压力达到300N或洗衣凝珠外膜发生破裂。测定所使用的设备、参数设置及环境条件等的不同均可能导致测定结果的差异。

3.2.5 去污力

去污力是洗涤用品最主要的性能指标，文献报道中的测定方法通常是直接采用GB/T 13174中相关方法。与适用于传统洗衣液的GB/T 13174相比，QB/T 5658中规定洗衣凝珠去污力的测定方法存在两点不同。第一，样品溶液的制备需要以整颗凝珠为单位进行，这一点与pH、总P2O5的测定一致；第二，测定时所使用的参照物（标准洗衣液）浓度为0.2wt%，而试样溶液的浓度则是0.05wt%。洗衣凝珠是浓缩产品，通常具有较强的去污力，该测试浓度的选择是基于洗衣凝珠具有4倍于标准洗衣液的去污力。如果某些产品具有更强的去污力，如8倍去污力，则可以通过调整试样浓度进行验证。

3.2.6 总活性物

洗衣凝珠为浓缩型产品，其活性物含量较高。国家洗涤用品质量监督检验中心于2017年对国内外市场上14个品牌的洗衣凝珠产品进行总活性物含量的测定，试验方法参照QB/T 1224。结果表明，最高和最低含量分别为91%和69%，有9款集中在65%～76%[3]。王静等[2]测定6款市售洗衣凝珠产品的总活性物含量，结果在65%～86%。黄晴等[4]参照GB/T 13173的方法测定11款市售洗衣凝珠产品的总活性物含量，测定结果为65%～82%。在总活性物中，包含脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等阴离子表面活性剂、烷基糖苷等非离子表面活性剂、脂肪酸等主要作用成分。通过GB/T 13173中的离子交换树脂法，过阳离子交换柱后进行洗脱浓缩，得非离子表面活性剂含量；继续过阴离子交换柱，用醋酸醇溶液洗提，浓缩洗脱液得脂肪酸含量；对于依旧吸附在阴离子交换柱上面的物质，依次由盐酸水溶液和盐酸醇溶液洗提，中和后浓缩，用异丙醇萃取，得阴离子表面活性剂含量。结果表明，总阴离子表面活性剂含量为0～10%；总非离子表面活性剂在13%～30%，以20%～30%含量更为多见；脂肪酸含量则在0.4%～5%。徐艳丽等[5]通过GB/T 13173的方法测定3款洗衣凝珠的总活性物含量，结果为55%～70%。

由于洗衣凝珠类产品整体的总活性物含量处于一个较高的水平，且QB/T 5658对其去污力进行严格规定保证其较好的应用性能，因此，在QB/T 5658中没有必要再设定总活性物含量指标。

3.2.7 其他

洗衣凝珠外膜为水溶性，这就要求洗衣凝珠产品中水含量不能太多，否则，外膜会出现变形、溶解、破损等，导致内容物泄露等现象。若配方中水分含量过少，则部分水溶性助剂难以分散溶解，且易发生吸潮[6]。因此，水分含量的合理控制对洗衣凝珠产品的重要性不言而喻。烘箱法是最常见的水分测定方法，测定结果除了包含水分含量，还包含易挥发性有机溶剂。为了得到更加精确的结果，水分含量的测定通常采用卡尔·费歇尔滴定法。黄晴等[4]测定11款洗衣凝珠产品的水分含量，结果为7%～20%。徐艳丽等[5]通过卡尔·费歇尔滴定法测定10款洗衣凝珠产品中水分，结果表明，所测洗衣凝珠的水分含量为5%～13%。

除了水分，洗衣凝珠中常添加一些溶剂用于分散其他各组分。徐艳丽等[5]通过气质联用仪测定4款洗衣凝珠产品中溶剂的含量，结果表明，所测产品中均使用丙二醇，含量为15%～27%；有3款产品添加丙三醇，含量为6%～12%；溶剂的总含量为20%～31%。

水分和溶剂在洗衣凝珠中的主要作用是溶解、分散各组分，使得到的配方可以长时间稳定，便于储存和运输过程的安全，同时与水溶性外膜的兼容性良好。当其含量处于适宜区间时，方可达到上述目的。而且，对于内容物为不同状态的多腔产品，测定存在一定的挑战。因此，QB/T 5658未对该指标进行规定。

4 展望

随着QB/T 5658的实施，洗衣凝珠检测方法得到有效规范统一，对于解决市场中产品质量良莠不齐的乱象大有裨益，同时可使消费者的权益更有保障。作为一类新型的洗涤用品，其发展前景一片光明。今后，可在以下几个方面进行深入探索。

（1）在该版本标准中，对水溶性膜仅有简单提及，而对水溶性膜的质量、原材料要求等内容则未涉及，今后可对其进行标准化，并建立相应的检测方法。

（2）洗衣凝珠的发展可谓日新月异，其核心配方升级换代同样相当迅速，未来可将更多绿色环保的新型表面活性剂纳入配方中，使消费者能够获得更好的体验感。

（3）洗衣凝珠为多功能性产品，如何建立可行的方法来全面高效地对其各个功能进行综合评判，是未来亟须解决的挑战之一。

（4）与传统洗涤用品相比，适用于机洗的洗衣凝珠价格仍然处于高位，可通过对工艺技术的改进等多种途径来进一步降低成本，以使更多的消费者可以接纳该产品。