煤化工VOCs治理技术应用现状及展望

张琪，张晓恩(陕西润中清洁能源有限公司，陕西 咸阳 713600)

0 引言

近年来，随着煤化工行业的发展，化工原料或产品的储存、排放和运输过程中挥发性有机物的处理变得越来越重要。但是，在VOCs治理实践中，石油或煤制液体燃料生产的过程不同，产品的生产、储存、运输、利用等各个环节，都有可能造成产品的泄漏和挥发。本文试图对原因进行分析，并探讨解决办法。

1 煤化工行业VOCs废气概述

VOCs是一种挥发性污染物，主要包含氮、硫、氧、氯、甲烷和其他成分。煤化工发展多年来，VOCs废气产生的主要是在生产过程或流体输送过程，废气可能出现在合成、离心、过滤、储存、装卸、运输等阶段。如果在生产过程中出现问题，也会导致废气泄漏等。就VOCs废气对人体的危害而言，主要有：对粘膜刺激的影响、致癌性、基因突变等。在VOCs废气的影响下，人体和皮肤干燥，人体粘膜和呼吸道也暴露在废气中，使人感到虚弱和身体衰竭。从以上介绍可以看出，VOCs废气对人体健康的影响非常大，因此对其进行研究治理意义重大[1]。VOCs废气光化反应后，许多废气成分也发生一定程度的变化，当浓度达到一定标准时，高浓度的烟雾也会对大气造成二次污染，并限制人类的发展和人们的生活。VOCs废气爆炸的主要原因是废气中主要含有甲醇、乙烯、丙烯等易燃易爆物质。

2 煤化工行业VOCs的排放特点与核算方法

2.1 煤化工行业VOCs的排放特点

在煤化工行业中，VOCs分为组织排放和没有组织排放两种。组织排放是VOCs废气通过排气管的周期性排放，这种排放的污染源十分容易分析，排放可以测量和计算，治理也是比较简单的；组织排放是制造过程中由于密封不足或密封措施不足造成的泄漏。VOCs控制的重点和难点在于对非组织排放、排放数量和时间不确定性的失控控制。数据表明，煤炭行业超过50%的VOCs是由无组织排放造成的。低温甲醇洗工艺放空气含有大量甲醇等，污水处理池主要含有碳氢化物、醋酸、硫化氢等40多种挥发性有机物。现代煤炭和天燃气工业的VOCs来源主要由设备、移动密封点、冷却系统、有机液体的储存和使用、气体废物的释放、燃烧以及事故状态的安全放空组成。

2.2 煤化工VOCs排放量核算

准确计算VOCs排放量是有效控制的先决条件。煤炭行业的VOCs处理处于初级阶段。单个条目的排放量计算要求越精确，成本越高，计算参数越重要。一家化石燃料公司的VOCs排放清单目前主要处理以下问题：(1)不完整和身份不明的来源要素；(2)排放的计算方法较少；(3)测量数据不完善；(4)计算时参数选择有误。因此，在煤炭行业进行VOCs计算之前，企业应制定自己的长期统计数据计划，如改进和优化VOCs管理平台的数据收集统计数据，建立VOCs的相关信息控制系统。VOCs排放是由多样性、差异、组成的复杂性等因素造成的，一般工艺和环境材料的物理特性与燃煤电厂行业VOCs气体的物理特性不完全一致(例如选择性分离膜)，即弹性碳水化合物、轻度冷却电容器等不能吸附，目前燃煤电厂行业VOCs计算技术体系结构不足(包括仪器设备和标准)，导致计费结果差异显着，对VOCs控制产生重大影响[2]。

3 煤制气行业VOCs治理现状分析

采用水煤浆加压气化技术进行煤炭转化生产为燃气。在工艺技术方面，VOCs的产生分为排放和加工工艺等四个主要领域：第一，泄漏的工艺气没有通过净化等清洁处理：第二，工艺灰水装置灰水闪蒸解析的废气；第三，污水处理过程中散发出的臭味；第四，排出物由热处理。废气的污染必须在冷确过程中进行。在这种情况下，VOCs的密度相对较高，硫化物溶液的含量超过6.2 mg/m3。VOCs治理在选择适合的工艺技术时，要考虑经济性。在这种情况下，如果要满足环保要求，一般情况下就无法满足经济需求，因此只能燃烧。采用这种方法，把VOCs转化为无害气体，然后放空。大多数VOCs废气浓度低、气体流速高，不能直接燃烧。RTO和RCO处理法都投入大量资金，报废含有大量催化剂，但采用RTO更为合理。有机废气可以用符合环境卫生要求的热法处理。但是，实际热利用率明显上升，从而大大降低了运营成本。当前最常用的RTO设备是蓄热式氧化炉，该设备主要由加热室和送风系统组成，需要多组蓄热式氧化炉交替工作。由于操作灵活性的提高，气流和浓度可操作弹性大，通过阀门切换连续工作。

4 煤化工VOCs治理技术

4.1 燃烧法

氧化燃烧技术可分为直接燃烧、热储存燃烧和催化氧化燃烧。直接氧化燃烧是一种直接燃烧过程，它使用VOC作为燃料并与空气充分接触。催化燃烧是指通过添加催化剂分解低浓度低温VOCs气体的全氧氧化，全氧氧化是低温废气，蓄热陶瓷吸收和储存经过处理的气体的热量，然后释放到环境中。近年来，国内RTO技术继续发展以学习和吸收外国技术为基础的创新，其净化效率和安全性接近或高于外国水平。一些产品也被国家有关环保部门确定为提高净化效率的主要国际安全产品，在价格上也具有比较优势，因此更适合石油化工领域的VOCs治理[3]。

4.2 低温等离子(高能离子)技术

低温等离子体含有电子、离子、自由基等。在高压放电中，低温等离子体和空气等介质反应产生羟基自由基和自由基，分解有机物，产生高度氧化的OH、H2O2和O3。高压放电方法包括直流放电、脉冲光晕放电、介质阻挡放电等，但放电风险较高，放电空间的大气压力一般可达100 kPa以上，低温等离子体净化效率较低，一般低于30%。

4.3 光催化技术

光催化技术是利用紫外光照射去除VOCs。光催化和光氧化技术主要用于治理恶臭气体，而生物法主要用于治理低含量的VOCs废气和恶臭气体。光催化技术与生物法相结合，对低浓度、大风量废水的气味有明显的效果。

4.4 吸收法

吸收技术是一种吸收VOCs的吸收剂，它在日本不断发展。该工艺VOCs吸附量高，对环境无污染，可重复应用，运行成本低。吸收技术应用范围广，可以在较高的压力或较低的温度下处理VOCs。但吸附技术对设备要求较高，吸附剂需要定期更换，处理不当后容易造成二次污染。

4.5 吸附法

吸附法措施主要用于室内空气净化、空气污染控制、油气行业VOCs的回收和处理。该原理是利用活性碳、碳纤维、硅和沸石将污染物VOCs吸附到其表面，并利用吸收和解析进行清洁回收利用。吸收法适用于中低密度有毒气体的净化。

4.6 生物法

生物法是利用微生物分解和氧化、硝化反应，将污染物转化为无害二氧化碳、H2O和其他无机盐的污染物。生物学具有投资较少、能源消耗较少和氧气廉价的充分优势，缺点是气体中的VOCs必须是微生物的降解材料，而且通风中没有使微生物失活的成分。由于将污染物转化为含微生物气体的过程很困难，废气中的空气污染变化必须首先转移到固体表面、液体或膜层，然后通过吸收相或固体表面的微生物降解减少污染。因此，VOCs的分解反应时间较长，不可溶态生物体的分解效力较低，但恶臭气体的分解效力较高。

4.7 膜分离法

膜分离法是采用高分子膜的选择性浸润，将有机物从从压力下的废气中分离出来。该方法可在恒温下进行，购置和运营成本较低，它适用于高密度、低流量工况下的应用。这一过程不仅经济实惠，而且能耗更少，易于处理，缺点是很难选择对有机渗透有利的高分子膜。

4.8 VOCs末端治理技术

(1)处理时间短、效率高，去除二氧化硫物质占95%，其他物质占85%～95%。加工后的气体可以达到国家环境标准。(2)生物体系结构简单、节省空间、投资少。(3)生物体和饲料的寿命最长可达10年。10年后，可以继续进行简单的更新。(4)业务连续性。工厂或节假日维修不需要维护，60天后仍可运行，而不会影响效率。

5 煤化工企业VOCs处理技术的应用

5.1 煤制气企业的VOCs治理措施

5.1.1 罐区的VOCs废气治理

罐区里的大部分VOCs没有组织，很难回收。剂量中VOCs的处理和技术选择必须环保且经济实惠。一般来说，气体部门较小，VOCs主要是水解乙醇，具有吸收的循环利用价值[4]。中水作为浓缩吸收剂被吸收后，用酒精吸出的污水会被导回地下水槽，通常是在洗涤塔前，以消除污水的气味。对汽油或苯类来说，废气是苯和焦油气物质(室温和高黏度)，使用回收技术很难实现。因此，推荐高温以避免有机物质的凝聚。

5.1.2 低温甲醇洗排气治理

低温甲醇清洗剂具有以下特点：(1)VOCs废气中的平均燃料密度低；(2)VOCs废气主要由碳氢化合物组成(例如甲烷)，拥有沸点低、不溶于水及化学性质稳定等的特点，而且回收价值较低。按照GB 37822—2019 《挥发性有机物无组织排放控制标准》，缩合法、吸收法、乳化法、生物法明显不适用，低含量甲烷废气不适合选择光化分解、等离子体技术和直接燃烧氧气。催化燃烧法可以满足技术要求，但硫最终导致催化剂不可逆的毒害，因此RTO更合适。

5.2 煤制焦企业VOCs治理

与常规燃烧技术相比，可在制冷机前端燃气管道中采用负压闪蒸罐(Tank)处理滞留区内分离的VOCs气体，以解析废液中的废气，从而通过制冷机前方负压系统吸入和清洁化石加速器的残馀物。此过程称为负气体净化系统。该系统将无组织语音转换为有机语音，操作简单，运营成本低。因此，负气动清洗系统是集中处理的重要优先事项。不能回收的VOCs气体通过排放系统被引导到炉内燃烧。二氧化硫、甲烷气体浓度低、回收率低，它们可以作为加热空气直 接输送到炉内，以回收热量并氧化废气。苯和汽油罐、卡车等收集的VOCs易于回收，有较大回收价值，可以通过收集、压缩、冷凝返回系统。

与气体勘探不同，废水处理区含有更多的化石燃料、硝酸铵和硫化氢。等离子技术、直接RTO方法或低温可能导致二氧化氮、二氧化硫等的高污染，因此达不到标准排放。与此同时，直接使用RCO方法会增加催化剂的失效频率。酸性物质具有腐蚀性，会破坏微生物菌落。化石或煤化行业的污水处理设施，用加盖密封封闭的形式收集提取废气，将其引入酸碱液塔，去除酸和碱性气体。国内大多数企业采用组合终端处理技术来满足排放标准，虽然简单的终端处理要比将VOCs引入负气系统便宜得多，但负气系统对废气处理效果更显著。因此，负气系统应是重点企业的首选加工技术。

6 煤化工VOCs治理建议及探索

(1)温室气体排放量应考虑到当地的环境容量。根据《煤炭清洁高效利用行动计划（2015—2020年）》的大气污染物排放要符合最严格的环保要求，严格按照GB 31570—2015 《石油炼制工业污染物排放标准》、GB 31571—2015 《石油化学工业污染物排放标准》相关要求进行控制。(2)对尚未实现VOCs治理，但仍处于等待状态的化工、炼焦、兰炭企业，职能部门需要进一步完善治理任务和时间表。特别是，焦炭和木炭行业的VOCs治理必须有明确的任务规定、明确的时间表，公司内部要明确个人责任以及完成的最后期限。(3)多元化和多种手段并存。对治理积极、效果明显的公司，需要总结和促进建立模式、先进的体制和提供特别财政补贴；对意识形态薄弱的公司，建议征收环境税，适当提高关税和排放当量，并采用各种法律和经济手段促进公司治理。

6 结语

总的来说，VOCs的管理是环境保护管理中的一个新课题和新挑战，妥善回收和消除有害VOCs气体是煤炭行业环境活动的重要方面。煤炭行业应积极响应推广VOCs管理的要求，安全有效地控制和排放VOCs，实现全人类的健康。因此，化石燃料推广方案是获得化石工业和环境保护方案的严格建设项目。VOCs的组合处理已成为工业应用的主导方向，因为它提供了高效、可定制且经济实惠的优势。对燃煤电厂行业污染源的调查、控制和监测，以及针对燃煤电厂的特点选择实施燃煤电厂领域的预防方法和措施，并收集和处理生产中的组织废气。