Pb、As复合污染土壤淋洗修复技术研究进展

钱相宇 ，张美雪，董凯，张笑月，林志怡，张友茹，王晓凤

(山东师范大学 地理与环境学院，山东 济南 250358)

0 引言

随着工业生产的发展，土壤重金属污染问题日益严峻，许多场地同时受阳离子重金属和阴离子类金属的污染，其中重金属Pb和类金属As复合污染问题尤为突出[1]。美国毒物和疾病登记署表明，Pb和As分别是重金属和类金属中毒性最大的物质。土壤中的Pb和As易转移到地下水及动植物体内[2]，并通过食物链和食物网进入人体，严重危害人类健康[3]。因此，Pb、As复合污染土壤的修复迫在眉睫。

目前，Pb和As复合污染土壤的修复技术主要包括固化稳定技术、土壤淋洗技术和植物修复技术等，其中土壤淋洗技术，在使用适当淋洗剂的情况下，具有重金属去除率高、处理周期短、操作简单等优势，在国内外均有成功的应用。土壤淋洗修复技术能够彻底去除污染土壤中的金属离子，是快速修复Pb、As复合污染土壤的有效途径[4]。目前国内外学者对Pb、As复合污染土壤进行了大量的淋洗试验研究，但对淋洗剂和淋洗工艺的选择及修复效果尚缺乏系统性的总结和评价。因此，本文从Pb、As复合污染土壤淋洗修复的难点出发，总结淋洗剂的种类与特性，以及多段式淋洗、多级筛分式淋洗、超声或微波强化淋洗等修复工艺的研究与应用现状，并针对目前存在的问题及今后的研究方向进行了总结和展望。

1 Pb、As复合污染土壤淋洗剂的种类与特性

1.1 单一淋洗剂

目前常用的单一淋洗剂可以分为酸(如：HCl、H3PO4)、碱(如NaOH)、无机盐(如：CaCl2、FeCl3)等无机淋洗剂和螯合剂、有机酸、生物表面活性剂、有机废水等[5]有机淋洗剂。

无机淋洗剂对Pb、As的去除效果受淋洗剂pH影响大，酸性淋洗剂对Pb的去除效果比较理想，且pH越低淋洗效率越高；而As在pH较高的碱性淋洗剂中去除率较高[6]。因此，单一的酸性或者碱性淋洗剂在修复Pb、As复合污染土壤时不能同时兼顾两种重金属的淋洗效果。

有机淋洗剂中的人工螯合剂能在较宽的pH值范围内解吸和溶解交换态、碳酸盐结合态和氧化物结合态的重金属离子而生成稳定的螯合物，其中EDTA应用最为广泛。溶液中的EDTA带负电，其对阳离子重金属的络合效率很高，但由于不能与阴离子类金属As形成稳定的络合物，对As的淋洗效果不明显[7]。

因此，单一淋洗剂难以有效修复Pb、As复合污染土壤，需要开发能同时高效去除Pb、As的新型复合淋洗剂和新型淋洗技术，在增强修复效果的同时，又能减小二次污染的风险并降低修复成本。

1.2 复合淋洗剂

1.2.1 EDTA和还原剂

EDTA和还原剂配合淋洗，可以利用EDTA对重金属的强螯合作用及还原剂对金属化合物及铁锰氧化物的还原溶解作用，同时提高阳离子重金属Pb和阴离子类金属As的淋洗效率。

污染土壤中的As主要以铁、铝和锰氧化物结合态存在，而铁氧化物结合态被认为是土壤中As最重要的汇，因此，有效提取铁氧化物结合态的As是提高As淋洗效率的关键[8]。Kim等[9]通过向EDTA中添加还原剂(草酸钠、抗坏血酸、连二亚硫酸钠)，发现还原剂增强了金属化合物及铁锰氧化物的溶解，同时削弱了土壤矿物对类金属As的吸附，因此，EDTA与还原剂结合使用，在高效淋洗阳离子重金属Pb的同时，对阴离子类金属As也具有较好的淋洗效果。

1.2.2 FeCl3和有机酸

无机盐FeCl3对Pb有较好的淋洗效果，Fe3+能够与Pb2+竞争土壤颗粒或胶体表面的阳离子吸附点位，使Pb2+从土壤表面解吸；同时，Cl-能与Pb2+形成稳定的可溶性络合物，随淋洗液的排出从土壤中去除；此外，FeCl3水解呈酸性，对各种形态的重金属具有一定的溶解能力。有机酸可以溶解解吸氧化物结合态的As。

FeCl3和有机酸复合淋洗剂利用FeCl3对吸附在土壤颗粒或胶体表面的Pb的竞争吸附和络合作用，以及有机酸对氧化物结合态As的溶解解吸作用，同时提高Pb、As的淋洗效率。张汝壮等[10]采用FeCl3与柠檬酸复配淋洗，发现0.1 mol/L FeCl3与0.1 mol/L柠檬酸复合，对Pb、As的去除率最高，分别为43%、23%。

1.2.3 硫酸和磷酸

硫酸是一种强酸，强酸性条件会促进土壤矿物成分的溶解和离子交换作用，因而可以有效淋洗土壤中的阳离子重金属。磷酸和As具有相似的晶体结构(PO43-、AsO43-)，并且都以含氧阴离子形式存在于土壤中，化学行为相似。PO43-和AsO43-之间的吸附竞争作用使磷酸可以有效地淋洗土壤中的As。

硫酸和磷酸配合使用可以显著促进重金属的溶解和离子交换作用，增强PO43-和AsO43-之间的吸附竞争作用，提高Pb和As的淋洗效率。Cho等[11]研究了硫酸和磷酸两种无机酸混合溶液同时去除污染土壤中重金属和As的效果，结果表明复合淋洗剂同时增强了氧化物溶解和离子交换作用，Pb、As的去除率高达80.1%、70.5%，显著高于单一淋洗。复合淋洗剂利用了不同淋洗剂对不同重金属淋洗效果的差异，能够较好地改变土壤中重金属的形态，降低重金属的稳定性并提高其有效性，同时增强多种重金属的修复效果。因此，复合淋洗剂比单一淋洗剂更适用于修复Pb、As复合污染土壤，若将其与强化淋洗修复工艺相结合，在实际重金属复合污染场地的修复中更具应用价值。

2 Pb、As复合污染土壤淋洗修复工艺

2.1 多段式淋洗修复

复合污染土壤中Pb、As不能通过相同的化学机理被去除，单段淋洗难以同时高效去除Pb、As，而多段式淋洗可以利用不同淋洗剂对Pb、As洗脱能力的差异，通过优化淋洗剂的组合方式实现高效淋洗Pb、As的目的。利用草酸和EDTA对Pb、As洗脱能力的差异进行组合的多段式淋洗修复是一种去除阴阳离子金属的有效方法。Qiu等[12]研究表明，当采用EDTA和草酸单一淋洗Pb、As复合污染土壤时，EDTA对Pb、As的去除率分别为27.4%、2.3%，草酸对Pb、As的去除率分别为1.5%、59.9%。而采用EDTA和草酸组合的多段式淋洗或直接复合淋洗，对Pb、As的去除率均高于单一淋洗；先用EDTA再用草酸淋洗对Pb的去除率明显高于先用草酸再用EDTA淋洗，并用草酸和EDTA复合淋洗，主要原因为EDTA首先与Pb形成可溶性螯合物进入淋洗液中被去除，有效抑制了草酸与Pb形成难溶沉淀。因此，先用EDTA再用草酸淋洗的多段式淋洗是修复Pb、As复合污染土壤的有效淋洗方式。

2.2 多级筛分式淋洗修复

污染土壤中重金属在不同粒级组分中含量不同，粗粒级组分重金属含量低，细粒级组分重金属含量高，若采用多级筛分式设备将污染土壤分为不同粒级，根据重金属污染程度采用不同种类或浓度的化学淋洗剂进行修复，可以实现污染土壤修复减量化，减少淋洗剂用量，降低修复成本。

目前，国内外已自主研发多级筛分式淋洗设备并成功应用于工程实践。Liao等[13]将污染土壤振动筛分为六种粒径，研究发现1.0%鼠李糖脂与2.0 mol/L盐酸复合淋洗剂对Pb的修复效率为75%～87%，As＜45%，对＞2 mm的土壤颗粒淋洗效果最好。Cho等[11]将污染土壤振动筛分为七种粒径，研究发现采用0.6 mol/L硫酸与0.6 mol/L磷酸复合淋洗剂，对Pb、As的最高去除率分别为80.1%、70.5%。因此，Pb、As复合污染场地采用多级筛分式淋洗修复技术具有较高的推广和应用价值。

2.3 超声强化淋洗修复

传统振荡淋洗的搅动效应较弱，对附着在土壤颗粒表面的重金属有较好的洗脱效果，但无法有效去除附着在土壤颗粒内部的重金属，因此，需要破碎土壤颗粒以强化淋洗效果。超声波具有很强的穿透能力，其产生的空化效应能在短时间内使土壤颗粒剧烈扩散、碰撞、摩擦，促进吸附在土壤颗粒上的重金属解吸，从而增强淋洗剂洗脱重金属的能力[14]。尹凤娟[15]采用传统振荡和超声强化振荡2种淋洗方式探究EDTA和酒石酸复合淋洗剂对Zn、Pb、Cr复合污染土壤的修复效果，发现超声强化振荡30 min对重金属的去除率(Zn 96.8%、Pb 80.6%、Cr 71.9%)明显高于传统振荡2 h(Zn 88.7%、Pb 57.5%、Cr 49.3%)。由此可见，超声强化淋洗修复能显著提高重金属的去除率。此外，该技术对残渣态重金属的去除也有一定的促进作用，且具有效率高、设备简单、成本低廉、无二次污染等特点，在Pb、As复合污染土壤中具有较好的应用前景。

2.4 微波强化淋洗修复

淋洗温度是影响淋洗效果的因素之一，高温可以提高化学反应的速率，从而促进污染土壤中重金属的解吸。但传统的加热方式导致土壤颗粒表面温度高，而颗粒内部温度低，无法快速有效促进土壤颗粒内部重金属的解吸。微波的强化作用机理表现在其对反应体系具有独特的加热效应，可以使重金属污染土壤在短时间内获得巨大能量，迅速升高体系温度，破坏土壤团聚体，加快重金属的解吸并提高其迁移性[16]。薛腊梅等[17]研究发现微波强化EDDS淋洗修复Cd、Pb、Zn复合污染土壤，去除率比未引入微波时分别提高8%、26%、33%，且淋洗时间从6 h缩短为10 min。

由此可见，微波强化能显著提高重金属的淋洗修复效率。该技术同样不会产生二次污染，在Pb、As复合污染土壤淋洗修复中具有较好的发展前景。

3 结语

目前，国内外研究表明淋洗法修复Pb、As复合 污染土壤，具有操作简单、处理周期短、修复彻底等优势，但尚存在一些不足之处：(1)应用最广泛的高效人工螯合剂EDTA生物降解性差、价格昂贵，如何降低二次污染的风险并回收利用亟待解决；(2)对单一淋洗剂的研究较多，缺乏对复合淋洗剂淋洗效果及机理的研究；(3)新开发的土壤淋洗技术多数停留在实验室研究阶段，尚未发展成为实用技术。

针对当前Pb、As复合污染土壤淋洗修复存在的问题，今后的研究重点可能在以下几个方面：(1)开发环保高效、易于回收利用并且价格低廉的新型螯合剂，是进一步研究的方向；(2)探究能同时去除污染土壤中阳离子重金属Pb和阴离子类金属As的高效复合淋洗剂，加强对复合淋洗剂淋洗机理的研究；(3)开展实际污染场地的淋洗修复试验，优化淋洗工艺参数、增强修复效果、降低修复成本，更好地应用于工程实践。