中药材中农药残留现状及其应对策略

田海燕，王春雷*，翟利然

(1.聊城市检验检测中心，山东 聊城 252000；2.聊城市第二人民医院，山东 聊城 252600)

0 引言

中医作为中国的三大国粹之一，是人类长期同疾病斗争过程中成功经验的积淀和传承，新型冠状病毒施虐的当下，中医药发挥了重要作用。以往人们服用的中药材多为野生植物，而现在随着中药需求量的急剧增加，野生中草药难以满足市场需求，人们开始种植中药材，但是在种植的过程中农药作为调节植物生长和御防病虫害的化学物质，经常被药农使用。农药的使用可以增加中药材产量，但也会造成中药材中农药残留，影响药材品质，成为“药中药”，危害人类健康，影响我国中药材的出口和国际声誉。

有数据表明，市面上近90%的中药材中有农药残留检出[1-2]，其中大部分药材中有三种以上的农药，有的甚至检出了高毒农药，如三唑磷和克百威及其代谢物等。一些传统中医药品牌如同济堂、宏仁堂等也面临此类问题[1]。当下我国中药材农残面临的问题主要体现在以下几个方面：其一，农药残留检测国家标准少，远低于欧盟等西方国家；其二，我国农药残留限量偏高；其三，农药残留涉及品种少[3]。因此亟需在严格限制农药使用的基础上，制定更严格的国家标准，同时开发中药材农残脱除技术，保证中药材的品质。本文从中药材受农药污染原因、农残种类、检测技术、农残降解和预防措施等方面进行论述，以期为规范药农合理使用农药，降低农药残留量提供依据和参考。

1 中药材被农药污染的途径

中药材被农药污染的途径大致可分为三个方面：一是在种植过程中的直接污染[4]，即药农直接使用农药，此途径造成的污染最多，概率最大；二是种植过程中的间接污染[4]，即土壤、空气和水源中存在的农药残留对中药材造成的污染，这也就是为何有的药农明确表示在种植过程中没有使用农药，但是在成品检测的时候依然有农药检出；三是在中药材加工、处理、运输、储存等环节造成污染，此途径污染的概率最低。

2 农药残留的种类及特点

从化学结构和检验检测的角度来看，农药残留大致可以分为：有机氯类农药、有机磷类农药、氨基甲酸酯类农药和拟除虫菊酯类农药[5]。

2.1 有机氯类农药

此类农药一般含有氯苯或者氯化脂环，主要用于防治植物病虫害，如：百菌清、DDT、六六六、三氯杀螨醇、氯丹等[6]，由于氯苯结构稳定，难以降解，它可通过食物链或生物富集进一步扩散，进入人体后蓄积在肝、肾、心脏等组织中，造成人体损害，所以在20世纪60年代我国就明确禁止将此类农药作用于蔬菜、烟草、茶叶等作物上。但是从目前研究报道来看，在中草药的不同部位有机氯类农药残留依然较为严重，尤其是根茎类中药。

2.2 有机磷类农药

有机磷农药是含有磷酸酯或硫代磷酸酯有机化合物农药，毒性低于有机氯类农药。该类农药由于磷的存在而具有不稳定性，在环境中容易发生分解，因此在中草药中鲜有检出[1]，即使有检出也很有可能是因为在种植过程中违规超量使用造成的。

2.3 氨基甲酸酯类农药和拟除虫菊酯类农药

氨基甲酸酯类农药是一类合成农药，水溶解度高，酸性条件下稳定，遇碱易发生分解，毒性低于有机磷酸酯类农药。拟除虫菊酯类农药是一类模拟天然除虫菊酯化学结构合成的农药，具有杀虫谱广、高效、低毒、低残留的特性。在中草药当中，这两类农药残留极低，几乎检测不到[7]，对中药材影响不大。

3 农药残留的检测技术

3.1 前处理技术

前处理过程主要包括提取和净化两个过程，目前常用的提取技术有液液萃取、固液萃取、超声辅助萃取、固相微萃取、超临界流体萃取、QuEChERS法等，目前使用最多的方法是超临界流体萃取[8]、QuEChERS法[9]。超临界流体萃取法在中草药提取上使用较多，该法具有选择性高、操作时间短、有效成分得率高，但它受处理量的限制，产量低，工业开发难度大。QuEChERS法是利用吸附剂填料与基质中的杂质相互作用来净化除杂，该法回收率高、分析速度快、操作简便，但由于中药材基质复杂，很多时候不能净化完全。目前中药农残主流的净化方法是固相萃取法(SPE)[10]，该法净化效果好，但耗时长，影响分析检测效率。此外，在SPE的基础上又衍生出固相微萃取、分散固相萃取等方法。

3.2 检测方法

农药种类多，结构繁杂，在检测过程中要根据其极性、稳定性等采取不同的检测手段，目前文献报道的方法主要有以下几种。

3.2.1 气相色谱法(GC)

气相色谱是发展较早，在农残检测领域中应用较早的技术，在有机氯和有机磷类中药检测中，GC法具有独特的优势。李乌云塔娜等[11]采用Elite-1701毛细管柱、ECD检测器、气相色谱法测定北沙参中9种有机氯农药，结果显示9种成分浓度与峰面积线性关系良好，回收率为79.47%～104.03%。陈晓兰等[12]采用QuEChERS-气相色谱分析法，通过优化无水硫酸镁、PSA、GCB和C18 的最佳配比净化提取液，基质匹配外标法测定罗汉果中哒螨灵的残留量，结果显示该法检出限为1.8 μg/kg，回收率为82.1%～95.0%。

3.2.2 气相色谱质谱法(GC/MS)

气质联用法是继气相色谱之后兴起的新的检测技术手段，它是用气相色谱进行分离，质谱进行准确定量。陈坤等[13]以丙酮-正己烷混合溶剂为提取剂，以弗罗里矽固相萃取净化，建立了金银花中20种有机氯农药的GC/MS检测方法，结果表明该法回收率范围80.2%～115.4%，检出限为0.01 mg/kg，而且该方法同样适用于五味子、西洋参、甘草等中草药中有机氯农药的检测。姚蕴恒等[14]采用SPE-GC/MS法测定了人参种植土壤中48种农残，并优化了萃取剂和洗脱剂的种类和用量，考察了基质效应，结果显示该法高效且灵敏度高，是一种土壤农残可靠的分析方法。

3.2.3 高效液相色谱法(HPLC)

HPLC因具有高效快速、选择性好等特点，已经广泛应用于农残检测。庞作正等[15]系统研究了中药材中二硫代氨基甲酸盐类(DTCs)农残测定方法，认为可以利用离子对甲基衍生化法、苯二硫醇衍生化法和离子对液相色谱法对其进行测定。郭新颖等[16]采用QuEChERS为前处理方法，HPLC为检测方法测定了中药材中6种N-甲基氨基甲酸酯类农药，结果表明6种药物检出限低(0.01～0.02 mg/kg)，线性关系良好(r为0.996～0.999)，可满足此类农残检测要求。

3.2.4 液相色谱质谱法(LC/MS)

LC/MS是一种既可以对农药残留定性定量分析，又可以进行未知物筛查和结构鉴别的新方法。肖竦[17]采用超高效液相色谱质谱联用技术分析了金银花、连翘、菊花等中药材中甲胺磷的残留量，该法准确，快速。李翰麟[18]从前处理方法和测试过程两个方面系统分析了LC/MS在中药农残领域的应用，此法稳定性强，灵敏度高，检出限低，可满足痕量分析要求，但是该法易受基质干扰，设备昂贵，难以实现基层推广。王迪等[19]首次采用SinChERS-LC/MS分析了不同产地和不同批次的葛根与远志药材中的农药残留，结果表明SinChERS的前处理时间仅为QuEChERS的一半，且该法检出限为0.03～0.73 μg/kg，完全可以满足检测需求。

4 中药农残的预防和降解技术

在治理中药材农药残留的过程中，要坚持预防为主，降解为辅的原则，只有这样才能实现标本兼治。

要做到“防”农残，可以从以下几个方面着手：(1)加强种植管理，从源头上杜绝剧毒农药的使用。(2)大力推广中草药的GAP基地种植[1]，尽量使用白地种植，种植前对土壤、水源和空气中的农残进行检测。(3)研发新型的低毒易降解的农药供药农选择，改进施药用药时间，扩大中药材农药种类登记。(4)推广种植中草药抗病、抗虫新品种。(5)采用生物防治和物理防治，引进天敌，利用趋光性等特点消灭害虫。(6)改进中药材加工和贮存技术，做到防鼠、防尘和防潮。(7)制定更为严格的检测标准和更低的检出限，与国际标准接轨，严格做好全流程监管。

要做到“降”农残，可以采取以下几种措施：(1)水洗法。该法是最简便，成本最低，适用于新采摘的和植株表面农药的去除，但去除效率与农药的种类、极性和残留部位有关[1]。(2)光照法。该法主要是通过光照破坏农药分子结构中的苯环，达到降低农残的目的，但此法在破坏农残结构的同时，也容易破坏中药材的有效成分，容易产生次级污染物。(3)炮制法。该法是指中药材经过蒸、煮、炒等不同炮制方法去除分解温度低的农药，有的学者认为此法可去除50%左右的残留农药。(4)超临界流体萃取法(SFE)。该法一般采用CO2作为萃取剂对中药材中的残留农药进行选择性分离，该技术能耗低、无污染、适用于多类型农残的去除，得到了较多学者的肯定。

5 结语

中药材作为中医的重要组成部分，在世界医药行业发展中起到了巨大作用，人们健康水平在不断提高，健康意识在不断增强，对中药的安全性也格外关注。若要降低中药农残对人们造成的危害，就需要加强监管，加大检测力度，加快新型易降解农药的研发，加速中药材农残降解新技术开发，从而保障我国中医药的健康稳步发展。