钛系小中空容器专用HDPE的性能及优化

赵长江

（中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津 300270）

高密度聚乙烯（HDPE）具有易加工、冲击强度高、刚性好、卫生性好、耐环境应力开裂性能优异等特点，主要应用于管材、中空容器、注塑、薄膜、拉丝领域。其中，中空容器制品用量最大，约占29%。目前，市场应用较为成熟的主流中空容器专用聚乙烯多为铬系单峰产品，铬系催化剂在注入反应器之前需进行活化处理，作用是对催化剂进行氧化，以赋予聚合物特殊的分子结构，但经活化的催化剂含有致癌性六价铬，在生产和使用过程中均有较大的安全隐患，尤其对于小中空容器制品而言，由于其常用于盛放食品、药品等关乎民生的物品，因此，原料的安全性更是重中之重［1］。为解决铬系催化剂生产过程中存在的问题，开发绿色环保安全的小中空容器专用HDPE具有重要意义。近年来，欧洲石化企业纷纷研究出小中空容器专用双峰HDPE，如台湾塑胶工业股份有限公司的8003H、法国道达尔公司的Xsene55060、比利时英力士公司的ZBM5830HS、博禄公司的BB2588和利安德巴塞尔工业公司的ACP5831D等。在国内，中沙（天津）石化有限公司采用Innovene S双环管淤浆工艺开发出钛系小中空容器专用双峰HDPE HD5502TA。本工作主要将其与铬系小中空容器专用树脂进行对比，寻找性能差异，并针对HD5502TA实际加工过程中出现的问题进行性能优化。

1 实验部分

1.1 主要原料

HDPE HD5502XA，铬系小中空容器专用树脂；HDPE HD5502TA，钛系小中空容器专用树脂：中沙（天津）石化有限公司。HDPE 8003H，钛系小中空容器专用树脂（记作对比样），台湾塑胶工业股份有限公司。成核剂HPN-20E，美利肯化工集团有限公司。抗氧剂1010，多元受阻酚型抗氧剂；抗氧剂168，亚磷酸酯抗氧剂：山东省临沂市三丰化工有限公司。

1.2 主要仪器与设备

PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪，美国Polymer Laboratory公司；CMT4503型微机控制电子万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司；XJU-22型简支梁冲击强度测试仪，承德金建检测仪器有限公司；Ceast 6947.000型环境应力开裂仪，意大利Ceast公司；YQ0007/i-GASTRA 7100型薄膜气体透过率测定仪，YQ0002/i-HYDRO 7310型薄膜水蒸气透过率测定仪：济南兰光机电技术有限公司；TSE-35型双螺杆挤出机，南京瑞亚弗斯特高聚物装备有限公司。

1.3 性能测试

简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试；力学性能按GB/T 1040.2—2006测试。熔体流动速率（MFR）测试：温度190 ℃，负荷2.16 kg。凝胶渗透色谱（GPC）测试：溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯，含体积分数为0.025%的抗氧剂2,6-二丁基对甲酚，柱温150 ℃，流量1.0 mL/min，窄分布聚苯乙烯为标样。差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，先将试样以10 ℃/min升至160 ℃并保温消除热历史，然后降至0 ℃，再以10 ℃/min升至160 ℃，记录升降温曲线。耐环境应力开裂（ESCR）性能：首先，用刀片在聚乙烯试片表面进行刻痕，然后将试片放在弯曲装置上均匀施加力使试片弯曲，再将试片固定在U型架上，放入试管中，注入腐蚀性介质（壬基酚聚氧乙烯醚体积分数10%的水溶液），使试片在腐蚀性介质中进行裂纹扩展。阻隔性能测试：采用薄膜气体透过率测定仪和水蒸气透过率测定仪，分别按GB/T 1038—2000，GB/T 1037—1988测试。

2 结果与讨论

2.1 基本性能

聚乙烯吹塑制品在与醇、洗涤剂、皂润剂等物质作用时，容器表面会因受到较小的应力而发生脆性破裂，影响制品的使用寿命。从表1看出：HD5502TA的ESCR性能明显优于其他两种试样，这是由于HD5502TA的相对分子质量大，分子链间的有效缠结多，当环境介质接触介面时，使其表面能下降。HD5502TA的MFR大于HD5502XA，是由于HD5502TA有更多小分子起到润滑的作用，提高了产品加工性能。从表1还看出：对比样和HD5502TA的弯曲模量、冲击强度均高于HD5502XA，具有较好的刚性和韧性。对于铬系单峰产品而言，提高刚性，必然会牺牲其ESCR性能和冲击强度，而钛系双峰HDPE由于其独特的相对分子质量分布，可以灵活调整相对分子质量，完美平衡了其刚性与ESCR性能、韧性之间的矛盾。

表1 HD5502XA，HD5502TA与对比样的基本性能Tab.1 Basic properties of HD5502XA，HD5502TA and reference samples

2.2 GPC测试

从表2和图1可以看出：HD5502XA呈单峰分布，相对分子质量分布较窄；HD5502TA呈明显的双峰分布，数均分子量小于其他两种试样，还存在定量的超分子链，这种分子链可作为系带分子缠绕于排列规整的晶区分子链中，可提高树脂韧性。HD5502TA的相对分子质量分布明显高于其他试样，这样既兼顾了力学性能又有良好的加工性能。

图1 HD5502XA，HD5502TA与对比样的相对分子质量分布曲线Fig.1 Curves of relative molecular mass distribution of HD5502XA，HD5502TA and reference samples

表2 HD5502XA，HD5502TA与对比样的相对分子质量Tab.2 Relative molecular mass of HD5502XA，HD5502TA and reference samples

2.3 熔体强度测试

熔体强度是指聚合物在熔融状态下支撑自身质量的能力，取决于高分子熔融状态下的缠结度，缠结度越高，熔体强度就越高。从图2可以看出：HD5502TA的熔体强度较高，可用于生产较大规格的小中空容器制品；对比样的熔体强度较低，在生产过程中，挤出型坯承受自身质量的能力较差。

图2 HD5502XA，HD5502TA与对比样的熔体强度Fig.2 Melt strength of HD5502XA，HD5502TA and reference samples

2.4 DSC分析

一般情况下，熔点高的试样分子链的对称性和规整性好，刚性较高；结晶温度高表明制品在成型过程中可以在较高温度结晶，加工时制品的成型速率会有所提高。从图3和表3可以看出：3个试样的结晶温度基本相同，对比样的熔融温度高2 ℃左右，结晶与熔融性能相差不大。

表3 HD5502XA，HD5502TA与对比样DSC性能Tab.3 DSC parameters of HD5502XA，HD5502TA and reference samples

图3 HD5502XA，HD5502TA与对比样的DSC曲线Fig.3 DSC curves of HD5502XA，HD5502TA and reference samples

2.5 阻隔性能

自然环境中，对物质性能影响最大的因素是大气中的水分与氧气，这些是商品（尤其是食品、药品）贮存中不可忽视的要素，因此，为了延长商品的货架期，包装材料的阻隔性能尤为重要［2］。从表4可以看出：HD5502TA的氧气透过量、水蒸气透过量均低于HD5502XA，阻隔性能较好。

表4 HD5502TA与HD5502XA的阻隔性能Tab.4 Barrier performance of HD5502TA and HD5502XA

综上所述，钛系小中空容器专用双峰HDPE HD5502TA具有良好的食品安全性和阻隔性能，其优异的力学性能，可保证制品通过跌落、堆码试验；高重均分子量有利于提升树脂的熔体强度，而较高的熔体强度能获得较高的拉伸取向，抵抗吹塑成型过程中的应力集中，保证制品顺利成型，对于容器制品，还有利于提升耐化学药品腐蚀性、力学性能和ESCR性能，高ESCR性能有利于延长制品盛装腐蚀品的寿命［3-4］；较宽的相对分子质量分布可保证HDPE在一定的MFR范围内获得更好的加工性能，提高吹塑效率并保证制品性能。

2.6 食品安全检测

由于HD5502TA大多用于生产乳制品包装瓶，其与食品直接接触，且使用人群多为低龄儿童，故其卫生安全性更是社会重点关注的问题。HD5502TA现已通过塑化剂检测、食品药品监督管理局（FDA）检测以及食品安全国家标准，符合食品包装要求，具体测试结果见表5～表8。

表5 塑化剂检测结果Tab.5 Plasticizer test results of HD5502TA

表8 迁移量测试结果Tab.8 Results of migration test mg/kg

表6 感官测试结果Tab.6 Results of sensory test

表7 FDA检测结果Tab.7 FDA test results of HD5502TA

3 结论

a）与HD5502XA相比，HD5502TA具有优异的ESCR性能、阻隔性能、刚韧平衡性能以及较宽的相对分子质量分布，兼顾良好的力学性能和加工性能，可替代铬系小中空容器专用HD5502XA。

b）与对比样相比，HD5502TA具有较高的熔体强度，可用于加工生产较大规格的小中空容器制品。

c）HD5502TA通过食品安全认证测试，具有优异的卫生安全性能。