聚丙烯蜡乳液离子交联定型相变储能材料的制备

孙义明，冉宝清，梅 捷，卞武勋*

（1. 湖北工业大学 材料与化学工程学院，湖北 武汉 430068；2. 湖北工业大学 绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430068）

随着全球化石能源带来的环境污染和社会发展对能源需求的增长，促使绿色和可再生能源成为当下的研究热点［1］。太阳能、风能等绿色能源在地球上储量丰富，成为极具潜力的能源［2］。相变材料会在可逆、重复的相变过程中存储或释放大量的热［3］。石蜡（PA）具有储能密度高、相变过程恒温、相变体积变化较小等特点，广泛用于电子散热部件［4］、太阳蓄热［5］等领域。但当环境温度超过PA的固-液相变温度时，纯PA会变成液体，使用过程中会引起泄漏，极大地限制了其在热能存储领域的应用［6］。为了解决这一重要问题，PA总是与多孔材料复合制备成定型相变材料使用。多孔泡沫金属［7］、硅藻土［8］、膨胀石墨［9］等多孔材料对PA的相变定型以真空浸渍吸附为基础，其吸附效率与材料的孔径、材料间的相互作用力有关，需要根据其吸附能力、吸附速率来调控吸附工艺，制备工艺较为复杂。

近年来，使用离子交联定型相变材料也能有效地解决相变材料的泄漏问题。Wang Rui等［10］用异佛尔酮二异氰酸酯对聚乙二醇（PEG）6000进行接枝改性，将柠檬酸接枝到PEG6000主链上，与三乙胺中和生成COO-，并与Fe3+反应形成交联网络，得到固-固相变材料。Xu Hualiang等［11］将二苯甲烷二异氰酸盐接枝到PEG4000上，并与金属离子配位形成主要的交联网络，得到固-固相变材料。这两种固-固相变材料具有较好的定型能力，甚至能通过酸碱调节实现重复加工使用。Liu Lingwei等［12］以海藻酸钠、PEG、支链化聚丙烯酰胺等为原料在油相中经Ca2+交联，得到颗粒状复合凝胶相变材料，但是存在加工、使用不便的问题。

PA相变材料为小分子烷烃，不易对其改性制备离子交联定型材料。本工作基于对聚丙烯蜡（PPW）的接枝改性，利用丙烯酸（AA）分子含有的羧基官能团，促使AA接枝PPW（PPW-g-AA）具有一定的亲水性，通过NaOH中和制备具有一定乳化能力的离子化丙烯酸接枝PPW（PPW-g-AANa+，简称PPW-g-AAS），并以PPA-g-AAS为乳化剂对PPW乳化得到PPW乳液，PPW乳液通过Zn2+交联得到聚丙烯蜡多孔定型相变材料（PPW-P），将PPW-P与PA浸渍吸附一定时间，得到复合定型相变材料（PPW-P＠PA）。研究了PPW乳液、PPW-P及PPW-P＠PA的形貌、相对分子质量、结晶度及热性能等。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

PPW，工业级，温州正邦化工有限公司。AA，NaOH，ZnCl2，二甲苯：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。过氧化苯甲酰（BPO），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。PA，工业级，中佳新材料科技有限公司。去离子水，自制。

1.2 主要仪器

PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪，美国安捷伦科技有限公司；Magna-IR-560型傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器有限公司；PerkinElmer DSC 8000型差示扫描量热仪，美国珀金埃尔默有限公司；SDT-Q800型热失重分析仪，美国TA仪器公司；JSM-6360LV型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；LAF-467型激光导热仪，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 试样制备

PPW乳液的制备：温度为130 ℃，搅拌速率为260 r/min，将定量PPW与60 mL二甲苯于250 mL三口烧瓶中共混20.0 min；在122 ℃条件下，快速滴加BPO/二甲苯共溶液，3.5 min后滴加计量的AA。反应1 h，得到PP接枝混合产物；在温度为122℃，搅拌速率为260 r/min的条件下蒸馏出溶剂二甲苯；搅拌速率为400～800 r/min，滴加NaOH溶液至pH值为8，继续加入150 mL去离子水乳化得到PPW乳液。

PPW-P的制备：室温，搅拌速率800 r/min，取定量PPW乳液置于500 mL三口烧瓶中，加入100～200 mL去离子水，再滴加过量的ZnCl2水溶液，搅拌30.0 min后对产物进行抽滤，而后分散在乙醇中吸取水分，再进行抽滤，常温干燥，研磨成粉料，于65 ℃真空干燥，过175 μm筛，得到PPW-P。

PPW-P＠PA的制备：取定量PPW-P与定量PA于80 ℃浸渍吸附20.0 min，得到PPW-P＠PA。

PPW乳液及PPW-P的制备示意见图1。

图1 PPW-P的制备反应示意Fig.1 Preparation process of PPW-P

1.4 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：KBr压片，波数500～4 000 cm-1。

凝胶渗透色谱（GPC）分析：取定量PPW与PPW-g-AA，以三氯苯为流动相，聚苯乙烯为标样，流量为1.0 mL/min。

差示扫描量热法（DSC）分析：N2气氛，测试温度为25～100 ℃，升降温速率均为10 ℃/min。

热重（TG）分析：N2气氛，测试温度为35～600℃，升温速率为20 ℃/min。

扫描电子显微镜（SEM）观察：将稀释乳液于35 ℃恒温真空干燥48 h，表面喷金处理，5 kV条件下测试。

激光导热分析：5 MPa压力下，将PPW-P及PPW-P＠PA制备成2 mm厚，直径10 mm的圆片，表面喷10 nm厚石墨。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图2可以看出：PPW经AA接枝改性后，PPW-g-AA在1 720 cm-1处出现了新的吸收峰，为羧基上羰基特征吸收峰。对干燥的PPW乳液进行测试，羰基吸收峰在1 557 cm-1处，吸收峰发生右移，说明生成了COO-［13］，而聚丙烯酸、聚丙烯酸钠及PPW不具有乳化能力，说明PPW与AA成功接枝且PPW-g-AAS具有一定的乳化效果。由于AA的取代位置及聚合度较为随机，分子链上的亲疏水基可能随机交叉分布（见图1），使链段亲疏水作用不明显，乳化效果不佳导致粒径较大，搅拌速率低也是影响因素之一。从图2还可以看出：PPW-P在1 557 cm-1处有因金属离子而发生偏移的羰基特征吸收峰，说明该PPW-P存在离子交联。

图2 PPW，PPW-g-AA，PPW乳液，PPW-P的FTIRFig.2 FTIR spectra of PPW，PPW-g-AA，PPW emulsion，and PPW-P

2.2 GPC分析

对产物进行提纯，得到杂质含量较少的PPW-g-AA，进行GPC测试，从图3可以看出：PPW的重均分子量以1 070.8为中心正态分布，PPW-g-AA的重均分子量以453.9为中心正态分布。PPW-g-AA的相对分子质量分布更宽，同时相对分子质量明显下降。这说明在自由基接枝反应中，自由基并非只攻击PPW的端基，而是对整个分子链进行攻击，导致产物相对分子质量整体发生了明显的下降。由此可以得出，PPW-g-AA为小分子，且没有大分子交联产物出现。

图3 PPW，PPW-g-AA的GPCFig.3 GPC spectra of PPW and PPW-g-AA

2.3 DSC分析

乳液内部可能存在具有结晶能力的PPW链段，因此，对PPW乳液进行DSC测试。熔融焓损失量与结晶焓损失量按式（1）计算。

式中：ΔH为熔融焓损失量或结晶焓损失量；m1为PPW乳液固含量，g；m2为PPW的质量，g；ΔHPPW乳液，ΔHPPW分别为PPW乳液、PPW的熔融焓或结晶焓，J/g。

从表1和图4可以看出：与投入的原料PPW总焓值相比，产物PPW乳液熔融焓损失量2.31%，结晶焓损失量为5.04%，PPW乳液总结晶焓较PPW接枝混合产物的总结晶焓高，这可能是PPW接枝混合产物中结晶链段与不结晶链段处于无序共混状态，而经乳化后，可以结晶的分子集中在乳液内部，增大了结晶效率，提高了相变焓。从表1还可以看出：PPW-P＠PA的结晶焓只有-74.07 J/g，小于吸收负载的PA的理论焓（-85.77 J/g），远小于PPW-P及其吸附PA后的理论总焓-104.32 J/g。这说明两种不同的结晶物质在相变过程发生了相互作用，破坏了二者的结晶性能。PPW-P的熔融温度为60.42 ℃，结晶温度为57.70 ℃，熔融焓为32.14 J/g，结晶焓为-30.36 J/g。PPW-P的理论产量为39.83 g，实际产量为39.00～40.00 g，二者较为接近，取中间值39.50 g进行计算，与投入量为20.00 g的PPW总相变焓相比，39.50 g PPW-P的总相变焓损失在10.00%以内。

表1 PA，PPW，PPW接枝混合产物，PPW乳液，PPW-P，PPW-P＠PA的DSC数据Tab.1 DSC data of PA，PPW，PPW grafted product，PPW emulsion，PPW-P and PPW-P＠PA

图4 PA，PPW，PPW-P，PPW-P＠PA的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PA，PPW， PPW-P，PPW-P＠PA

2.4 TG分析

从图5可以看出：PPW最大分解速率对应的温度为459.1 ℃，PPW乳液的最大分解速率分成了两段，第一段最大分解速率对应的温度为350.4℃，第二段最大分解速率对应的温度为454.9 ℃。第一段分解温度为PPW的分解温度，第二段为PPW-g-AAS的分解温度。这是因为PPW-g-AAS分子间离子键的存在，提高了分子间作用力，导致分解温度上升。从图5还可以看出：PPW-P有两段分解速率峰，分别为369.3，472.5 ℃，第一段为PPW的热分解温度，第二段为离子交联产物的分解温度。PPW-P＠PA的分解曲线与PPW-P相近，说明PPW-P＠PA的热稳定性没有明显下降，形成了热稳定性更好的离子交联产物。PPW-P具有较好的热稳定性，可以作为相变材料的定型基材。PPW-P以“一锅法”制备，制备较为简单，同时为废旧塑料的回收提供了新思路。

图5 PPW，PPW接枝混合产物，PPW乳液，PPW-P，PPW-P＠PA的TG曲线Fig.5 TG curves of PPW，PPW grafted product，PPW emulsion，PPW-P，PPW-P＠PA

2.5 SEM观察

从图6可以看出：PPW乳液颗粒大小不均一，且存在粒径接近7 μm的乳液颗粒。这可能与乳化时搅拌速率有很大关系，同时与PPW-g-AAS的乳化能力也有一定关系。

图6 PPW乳液与PPW-P的SEM照片Fig.6 SEM photos of PPW emulsion and PPW-P

从图6还可以看出：PPW-P颗粒仍有许多微米级的孔隙存在，保证了相变过程中PPW多孔材料不会出现相变泄漏的问题，PPW乳液还有进一步添加PA提高相变焓的潜力。

2.6 激光导热分析

从图7看出：多孔定型相变材料PPW-P的导热系数最高，达到了0.3 W/（m·K），较PA高15.38%，较PPW高30.43%。这可能是因为制备的乳液呈碱性，加入过量ZnCl2后，产生了Zn（OH）2，使产物的导热性能有了一定的提高；而PPW-P＠PA的导热性能有所下降，可能与相变材料的质量占比有关。

图7 PA，PPW，PPW-P，PPW-P＠PA的导热数据Fig.7 Heat conductivity of PA，PPW，PPW-P，and PPW-P＠PA

3 结论

a）对PPW进行AA接枝，通过NaOH中和制备具有乳化能力的PPW-g-AAS。

b）通过自乳化方法成功制备了PPW乳液，且相变总焓值损失较小。

c）通过乳液颗粒间离子交联的方法，得到具有稳定形状，无明显泄漏的相变材料。该多孔材料以“一锅法”制备，制备较为简单，同时为废旧塑料的回收提供了新思路。