有序介孔碳多面体的制备及其光催化性能研究

张 青， 毛辉麾

(常州大学 石油化工学院， 江苏 常州 213164)

随着工业化的不断发展，污染对人类的生存构成了极大地威胁，其中水资源污染问题最为紧迫。光催化技术是一种新兴、高效率、对环境十分友好的加工技术。光催化采用太阳能，周围的氧和水分子被自由氧化的阴离子激发，从而降解那些污染水质的高浓度有害物(有机物)，使这些有机污染物催化氧化生成对地球无害的CO2和H2O。光催化剂也有易用性、低能耗、无二次污染和高效率等优点。因此，研究人员一直在不断地探索新型光催化技术。

钨酸铋[1]可以与水反应，在可见光照射下产生氧气，另外，钨酸铋能够在可见光比如氙灯的照射下将CHCl3和CH3CHO转化为CO2。因此，钨酸铋在太阳能转换和环境污染防治方面具有可观的应用前景，已成为一种备受关注的新型可见光催化剂。但是钨酸铋的光催化活性始终受到其光吸收效率低，迁移困难和光生电子-空穴对的高重组概率等特点的限制。为了克服上述不足，常使用碳材料与其复合来提高光催化性能。

碳质材料具有优异的空穴传输性能，以往的报道表明碳负载可以显着提高光催化剂在紫外响应中的催化活性。在传统的钨酸铋表面缺陷改性方法中，大尺寸材料无法构建完美的界面，因此，通过在杂化结构中形成界面可能会出现电子-空穴对，并且电子-空穴对可能会在表面缺陷上重新结合，从而限制了光催化性能。而有序介孔碳是一种新型小尺寸碳质材料[2]，虽然本身不具有催化活性中心，但对其进行表面修饰或者掺杂改性形成复合材料，具有较强的可塑性和应用性。目前为止，对有序介孔碳改性后负载钨酸铋进行染料降解的报道甚是稀少，大多都集中在钨酸铋本身的合成改性和与金属的负载，所以用介孔碳材料负载钨酸铋来降解染料是一个新兴且有发展潜力的课题。

本课题使用软模板法[3]合成有序介孔碳(OMC)，再进行氮掺杂。这样会带来有序介孔碳独特的物理和化学特性，可以有效地引起电荷离域化，降低功函数并有效地增强碳材料的光致发光发射性能，还可以有效地提高碳材料的电子转移能力。经过活化掺杂氮的有序介孔碳具有比表面积大，孔道分布密集的特点。铋系催化剂本身活性高[4]，稳定性好，为了提高钨酸铋的光催化性能，将钨酸铋负载到有序介孔氮掺杂碳上，提高对可见光的吸收性能，并提供更高地孔容量和比表面积，提高污染物和活性位接触的空间，增强催化活性。

1 实验部分

1.1 实验仪器

100 mL聚四氟内胆不锈钢水热反应釜，购自郑州豫华仪器制造有限公司；DHG-9035A型鼓风干燥箱，购于上海鳌珍仪器制造有限公司；85-1B型光化学反应仪，购于扬州大学城科教仪器有限公司；其他仪器为实验室常规操作仪器。

1.2 实验试剂

苯酚(AR)，甲醛水溶液(AR)，氢氧化钠(AR)，三嵌段共聚物F127(AR)，尿素(AR)均购于上海凌峰化学试剂有限公司；二水合钨酸钠(AR)，五水合硝酸铋(AR)，罗丹明B(AR)，乙醇(AR)均购于国药集团化学试剂有限公司。

1.3 实验步骤

1) 制备有序介孔聚合物。称取0.28 g苯酚，将其溶于1.05 mL质量分数为37%甲醛水溶液中待用。另称取1 g的NaOH片状固体配制0.1 mol/L NaOH溶液，取7.5 mL此溶液加入上一步的苯酚甲醛混合溶液中，在70 ℃下恒温搅拌30 min。称取0.49 g F127溶于7.5 mL去离子水中，将其加入混合溶液中，在 65 ℃下恒温搅拌2 h后加入25 mL蒸馏水稀释，再继续搅拌6 h，得到淡红色透明溶液。

将15 mL上述溶液转移到100 mL具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，边搅拌边滴加20 mL去离子水，在130 ℃下进行水热反应20 h。将上清液倾倒出，刮下内壁和底部附着的沉淀物，用去离子水清洗2次并离心收集，在60 ℃下干燥4 h，命名为OMP。

2) 制备有序介孔碳。将所制得的OMP经过管式炉700 ℃以及N2氛围保护下碳化2 h，煅烧过程的速率为2 ℃/min，得到有序介孔碳，命名为OMC。

3) 对OMC进行活化。将有序介孔碳(OMC)浸渍于饱和尿素溶液一定时间，在高温下尿素分解产生氨气即可直接活化有序介孔碳。首先将OMC浸渍于饱和尿素溶液中搅拌20 min，再超声10 min，最后再搅拌20 min后抽滤收集放入管式炉的石英舟中。分别在700，800，900 ℃下保持20 min，加热的速率为20 ℃/min，最终产物被指定为OMNC-t，其中t代表活化温度。

获得的样品分别用X射线粉末衍射仪(XRD)，X射线光电子能谱分析仪(XPS)，扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)，氮气吸附-脱附仪(BET)，拉曼光谱仪进行表征。

4) 光催化实验。向100 mL的10 mg/L的罗丹明B溶液中加入20 mg样品先进行暗反应40 min以排除吸附作用对光催化数据的影响。接着在氙灯照射下进行可见光光催化降解反应，每隔一段时间取样测吸光度，通过罗丹明B溶液浓度的标准曲线处理数据并制图制表分析。

2 结果与讨论

2.1 有序介孔碳形貌及微观结构表征

从广角XRD(图1)中可以看出，制备得到的材料具有无定型结构和低石墨化程度，在2θ为24°和43°左右出现了宽且明显的衍射峰，分别对应无定型碳的002和100晶面，100晶面的强度减小且衍射峰宽化，表明样品的有序性减小[5]，图中没有尖锐峰，说明样品主要以无定型碳为主。将700，800，900 ℃活化下的曲线进行对比，随着碳化温度升高衍射峰的强度略有增加，有序介孔碳的相对石墨化程度有所提高。

图1 OMC和OMNC的广角XRD谱Fig.1 The wide-angle XRD patterns of OMC and OMNC samples

拉曼光谱可以分析材料的石墨化程度以及无序结构。如图2所示，有2个十分明显的峰出现在了1 330，1 586 cm-1处。1 330 cm-1对应碳材料的无序结构或缺陷的相互关系(D带)；1 586 cm-1对应的是碳材料在石墨层sp2杂化碳原子的震动带(G带)。ID/IG表示该材料的无序程度。从表1可知，OMC的强度比最高，说明其具有更高的无序程度以及晶体缺陷，这与XRD数据相符合。

表1 拉曼光谱强度比计算

图2 OMC和OMNC的拉曼光谱Fig.2 Raman spectras for OMC and OMNC

通过X射线光电子能谱分析可以表征材料的组成与含量。图3(a)总谱图表明样品中样品含有碳氧元素，峰分别位于 285，533 eV。图3(b)是碳元素光谱分析图，峰值在285, 287.8 eV处分别代表C—C峰和 C═O峰，图3(c)是氧元素的光谱分析图，532.8，534 eV处分别归属于C—OH/C—O—C和O—C═O。这些官能团的存在可以使碳材料的导电性能增加。如图3(d)中所见，410 eV处对应C—N的特征峰，但是由于氮元素含量太低易受背景影响，从而呈现较大波动，也未在总谱图中显示出明显的峰位。

(a) 全扫描 XPS谱

(c) 高分辨率O1s XPS谱

从表2可以看出在提高到800 ℃的活化下，氮含量有提升，说明升高活化温度有助于将氮元素掺杂其中，但是掺杂量不高。而氧元素在该温度下含量减少，这是由于更高的温度活化会使氧元素丢失而形成更高含量的碳材料，这一事实可以由碳元素的升高来佐证。由于高温度下煅烧活化，更多的有序介孔聚合物被进一步碳化变成有序碳材料，因此能看得到氧元素的下降以及碳元素的上升。通过元素分析(EDS)对比，800 ℃高温活化后碳含量增加到92.78%，氮元素增加到0.93%，而氧元素下降到6.29%。因此高温活化不仅增加了碳化程度，并增加了介孔碳材料的氮含量，有利于提高碳材料的电子转移能力[6]。

表2 活化前后各元素的含量对比

由OMC的SEM图(图4)可观察到样品的外部形貌。从图4(a)和图4(b)中可以看出制得的材料呈现扭曲的菱形十二面体，形态产率不高；能清晰能看到菱形十二棱柱被包裹在其中，这可能与水热合成过程中的升温速率无法控制有关。从图4(c)和图4(d)可知制得的有序介孔碳有的呈现出较为完美的球形，其大小不一且相互堆叠；有相互黏连的二维六方状的介孔聚合物；有些菱形十二面体被球形包裹，说明已经生成目标产物，但由于反应不完全而未暴露在外。

为了进一步观察制备材料的介孔结构，进行了TEM表征。图5(a)～图5(d)是OMC的低倍透射电镜照片。从图5(a)和图5(b)的低倍镜中可以看出孔道的存在，有大量并且密集的孔道，这样的孔通道非常有利于光生电子的传输，也有利于作为催化剂载体材料。图5(c)能看出清晰地孔道结构，说明制备出了介孔碳材料。为了进一步看清材料的孔道结构，使用高倍显微镜进行观察，图5(d)中能看出密集孔道排布。从图5(e)10 nm的高倍镜中可以看到制备所得的材料有明暗相间的亮点，对应于材料的孔道结构。从图5(f)中能更加清晰地看到蠕虫般的孔道密布于材料表面。

图6 OMNC-800的TEM图

(a) OMC

(c) OMNC-800

(a) OMC

(c) OMNC-800

图6是经过尿素活化后的有序介孔氮掺杂碳，可以从中看到活化后的氮掺杂碳的孔道明显增大，这是由于尿素高温分解后，在孔道内部产生气体，使一开始密布的小介孔逐渐被气体扩大形成大介孔孔道，这样的孔道拥有更好的热稳定性，有利于后续的负载改性，更有利于控制物质在里面的扩散[7]。

从图7氮气吸脱附曲线可以看出，在p/p0小于0.2时，氮气的吸收量呈线性快速上升，之后在0.2～0.9氮气的吸附量也在持续增加，这些都说明了该材料存在大量的微孔和介孔孔道结构。从图7中能看出OMC和OMNC-800的吸附等温线具有的H2滞后环，是典型的Ⅳ型吸脱附等温线(中孔毛细凝聚)，充分说明制备的碳材料具有介孔结构。OMNC-900和OMNC-700显示了Ⅱ型S型吸附/脱附等温线，这说明有大量微孔结构。在相对压力为0.9～1.0时，曲线也有上升的现象，这是由于材料中存在粒间孔道[8]。

从表3看出制备所得有序介孔碳材料比表面积OMC为740.5 m2/g，OMNC-700为718.7 m2/g，OMNC-800为719.0 m2/g，OMNC-900达到了839.9 m2/g。当活化温度在700 ℃时，比表面积和孔容量并没有明显提高，甚至略有下降，这可能是由于掺氮过程中有机物在孔道内热解挥发不完全造成的。当温度达到800 ℃时，有机物热解基本完成，恢复并形成了规则的介孔孔道结构(图8)，但是掺入氮元素后，对原有的结构也有一些影响，所以比表面积和孔容量也没有提高。温度升高到900 ℃时，由于碳骨架无法承受如此高的活化温度而使得孔道结构收缩，虽然比表面积和孔容量增加，但是介孔结构已经遭到破坏。说明热处理过程对材料的孔道结构有决定性影响，这和文献值基本一致[9]。

表3 OMC与OMNC材料BET表征结果

2.2 光催化性能研究

先进行暗反应40 min，再在300 W氙灯照射下进行罗丹明B(RhB)溶液的可见光光催化降解反应，材料对RhB均表现出一定的吸附作用，见表4。图9是OMC，OMNC-700，OMNC-800，OMNC-900材料催化降解罗丹明B溶液的降解率-时间变化曲线(30 min取一次样)。从图9能清楚地看出，除了未加催化剂的空罗丹明B溶液外，其他几个材料都对罗丹明B溶液有明显的光催化效果。

表4 暗反应过程前后的吸光度及吸附率

图9 不同光催化剂光催化降解RhB的催化活性Fig.9 Photocatalytic degradation behaviour of RhB under different photocatalysts

另外，800 ℃下活化的有序介孔碳负载钨酸铋效果最佳，降解率达到了98%，700 ℃下的降解率是93%，900 ℃下的降解率为94%，而纯钨酸铋的降解率为87%。纯钨酸铋的光催化性能由于光吸收弱和快速的电荷复合而受到限制，而介孔碳可以有效抑制光生电荷重组[10]，所以复合材料的光催化性能均强于纯钨酸铋。另外，复合材料的吸附效果均增强，这是由于介孔碳本身具有一定的吸附作用。进行适当的活化温度氮掺杂后，可以改变石墨碳边缘或者内部的原子结构，影响它的物理化学等性质并且获得了规整的介孔孔道结构，700 ℃活化由于有机物热解不完全，影响了孔道结构的形成，影响了光催化效果；900 ℃时煅烧温度过高导致介孔碳孔道坍塌而影响了钨酸铋的负载和光催化活性；800 ℃下形成的结构最为稳定和完整，并且有一定量的氮元素掺杂到了碳结构中，所以负载钨酸铋以后在光催化应用上表现出了最佳效果。综上所述，活化后的有序介孔氮掺杂碳负载钨酸铋对比纯钨酸铋的光催化性能有显著提高，相对于更高的比表面积和孔容量，规则的介孔孔道结构对光催化活性的提高更为明显和重要[11]。

3 结 论

使用三嵌段共聚物F127为软模板，酚醛树脂为前驱体，在不添加表面活性剂的情况下，在水热反应过程中形成了OMP的三维结构，经过高温碳化形成具备介孔结构的OMC，OMC具有不完全的菱形十二面体结构和部分规整的球形结构，并且具有丰富的微孔和介孔孔道结构。通过不同温度下使用尿素作为氮源对OMC进行掺氮活化改性，改性后获得的OMNC石墨化程度和氮元素含量都有所提高。根据表征结果，800 ℃为最适当的活化温度，不仅可提高OMNC的石墨化程度和氮元素含量，还保留了规则的介孔孔道结构。将OMC和不同温度下活化得到的OMNC负载钨酸铋对水相中的罗丹明B进行可见光光催化降解实验，实验结果表明活化后的OMNC负载钨酸铋具有比纯钨酸铋和OMC负载钨酸铋更好地光催化活性，光催化效果和OMNC的比表面积和介孔孔道结构有密切关系，规则的介孔孔道是获得高光催化活性的最关键因素。