养护条件对赤泥基轻质土的强度与水化反应的影响

陈成勇 ，董永泉 ，王 勇 ，李 珑 ，陈忠平

（1.山东高速基础设施建设有限公司，山东 济南 250014；2.滨州市公路事业发展中心，山东 滨州 256603；3.广东同创科鑫环保有限公司，广东 广州 511455）

0 引言

赤泥是生产氧化铝的过程中所形成的副产物，由于氧化铁含量高，黏稠度较大，与赤色泥土外观相似，赤泥自身碱性较高，pH 为12～14[1]。全球赤泥的堆积存量已经超过40 亿t，而有资源有效利用率不到4%，大量赤泥堆积占据了大面积的土地，并且带来严重的环境安全隐患，同时影响了氧化铝行业的发展，因此将赤泥资源化利用是我国生态文明建设的一大难题。目前赤泥的资源化利用有回收有价元素[2-4]，来生产建筑材料（如水泥和合金材料等）[5-7]。赤泥是由大量氧化硅、氧化铝及氧化铁等活性成分组成，并且赤泥拥有较好的黏性和可塑性，因此利用赤泥具有制备成胶凝材料的可能性。赤泥中富含SiO2和Al2O3等成分，且碱性较强。利用赤泥碱性强的特点，基于地聚物材料及碱激发相关理论，可有效使赤泥和潜在活性矿物相进行协同激发，制备出具有胶凝特性的水硬性材料。

根据《现浇泡沫轻质土技术规程》的定义，泡沫轻质土是指用物理方法将发泡剂水溶液制备成泡沫，与水泥等胶凝材料、拌合用水、掺和料、化学外加剂等，按照一定的比例混合搅拌，并通过一系列物理、化学方式发泡，经过一段时间的硬化形成的一种轻质材料。近几年国内基础建设蓬勃发展，泡沫轻质土是一种轻质高强、施工便捷、自立性优异、无侧向负载力的新型路用材料，成为路基工程的首选高性能材料。

目前业内制备泡沫轻质土多用高性能水泥，考虑到道路施工的庞大规模，水泥耗量将成倍上升，且生成水泥将伴随大量的煤炭燃烧和温室气体排放。将赤泥进行改性处理，替代水泥作为路用材料，可很大程度上改善道路施工材料资源紧缺的情况，大幅降低施工成本，实现赤泥的无害化消纳和高值化利用。根据相关文献可知，相关的学者将粉煤灰、工业脱硫会、磷废渣、生石灰等固废与赤泥充分混合后，制备赤泥基轻质土，并对其力学性能、流动性能、凝结时间、水化反应等进行较为系统的研究。但很少研究养护条件对赤泥基轻质土的影响，赤泥基轻质土是一种轻质路用材料，施工环境中可能存在的高温、低温、强降雨均对材料的力学性能和内部结构产生影响，因此仍需研究不同温度、干燥和水浸泡环境下赤泥基轻质土的强度发展规律、水化反应的差异和微结构的变化。

本文以赤泥为主要材料，掺入具备潜在胶凝活性的大宗固废，使用复合激发溶液激发赤泥基活性料，通过物理发泡制备出一种赤泥消纳量大、强度符合路基强度指标的赤泥基轻质土。同时，通过设计不同养护条件，研究外部环境对赤泥基轻质土的力学性能的影响规律，并且采用电镜扫描，形貌观察等分析手段对其强度、反应产物和微观结构进行研究，从而对赤泥的资源化利用和赤泥基轻质土在不同施工环境下的应用起到一定的指导作用。

1 试验

1.1 原材料分析

（1）拜耳法赤泥选用山东铝业公司的拜耳法赤泥，原材料化学成分如表1 所示，主要成分为SiO2、Al2O3和 Fe2O3，而 Na2O 和 K2O 等碱性氧化物含量较高，因此赤泥拥有较高的碱性。赤泥主要物相为赤铁矿、钛矿石及二氧化硅等。

（2）粉煤灰选自淄博某电厂的二级灰，表观密度为2.36 g/cm3，主要物为石英、方镁石、莫来石和部分硅铝酸盐玻璃，图1 为粉煤灰的扫描电子显微镜照片，其微观形貌呈不同粒径的球状颗粒，45 μm 方孔筛通过率为86.2%。

图1 粉煤灰的扫描电子显微镜照片

（3）生石灰：济南某公司的普通生石灰，化学成分如表1 所示，主要成分为CaO。

（4）熟料：山东某 P·Ⅰ42.5 硅酸盐水泥熟料，密度为3.10 g/cm3，化学成分如表1 所示。

（5）磷石膏：山东某湿法磷酸厂产出的工业副产物，化学成分如表1 所示。

表1 原料的化学成分 单位：wt%

（6）发泡剂：选用广东某公司的发泡剂。其为淡黄色中性液体，具有高发泡率、高强度和持久性等特点。

1.2 试验配合比

赤泥基轻质土配合比按照赤泥（wt%）: 粉煤灰（wt%）:磷石膏（wt%）:熟料（wt%）=50:32:6:12 配置活性料，按照2%浓度配置硅酸盐碱活性激发剂，试验共设置7 种养护条件，如表2 所示。每组试验制备15个试件，分别测量 3 d、7 d、14 d、28 d、56 d 抗压强度。

表2 赤泥基轻质土养护条件设计

1.3 标准试件成型步骤

1.3.1 成型及养护设备

试验所使用的设备包括电子天平（精度0.01 g、量程 1 kg）、电子秤（精度 10 g、量程 100 kg）、烧杯（100～1000 mL）、量筒、玻璃棒、铁质托盘、双轴式专业搅拌器（浙江省永康市广仪工贸有限公司，转速150～950 r/min）、钢直尺、1 L 不锈钢量杯、100 mm×100 mm×100 mm 的混凝土三联铁模、发泡机等。养护仪器为国产的水泥混凝土恒温恒湿标准养护箱（型号 HBYˉ40A），温度设置为 20 ℃±1 ℃，湿度设置保持在95%以上。

1.3.2 赤泥基轻质土成型方案

（1）刷油。检查加气混凝土标准试模旋钮是否牢固拧紧，在模具底部和四周均匀涂抹润滑油或专业机油。

（2）发泡。按1:60 的比例称取发泡剂和水混合，调节泡沫密度直至50 kg/m3。

（3）称量。按照设计好的配合比，用电子称称取自来水倒入搅拌桶，再分别称取所需拌和的原材料（即赤泥、熟料、复合固废微粉、外加料），将其在搅拌桶中混合。

（4）搅拌。手动搅拌直至料浆均匀，称量料浆容重，随后启动发泡机，待发泡机喷射20 s，确定泡沫生成质地均匀且复测容重达标后，按配比的量充入混合料浆中，随后搅拌至少60 s 至料浆与泡沫充分混合均匀，称量湿密度检测，若未达到湿密度设计值则继续加泡沫或进行充分搅拌，重复至湿密度达到设计值。

（5）浇筑。搅拌结束后将混合料浆浇筑到100 mm×100 mm×100 mm 的三联铁模中，先浇筑1/3，用钢直尺沿顺时针振捣铁模的4 个直角，再慢慢将剩余的料浆倒入，浇筑至略微超出铁模1～2 mm，随后轻抬铁模震荡至均匀，等待成型。

（6）脱模。等待赤泥基轻质土固结成型后将表面水平刮平，用黑色毛笔写上编号，沿铁模周边小心拆模，而后记录试样的质量，进行固结养护。

（7）养护。将脱模后的赤泥基轻质土用塑料薄膜包上，放入养护箱中，养护条件为20 ℃±1 ℃，相对湿度高于 95%，养护 3 d、7 d、28 d。

1.4 测试方法

（1）抗压强度测试，测试步骤如下。

①取样。待赤泥基轻质土试样养护至指定龄期（3 d、7 d、28 d）后，从养护箱中取出，称取质量并记录。

②开机。打开万能试验机的全自动液压测控系统，打开油泵启动开关，选择混凝土抗压强度测试。

③编号。输入试样编号和龄期，加载速度按《泡沫混凝土制品性能试验方法》（JC/T 2357—2016）的强度等级0.5～1 级的规定取为0.25 kN/s。

④测试。将试样放到试验机右边的抗压试验台上，试样中心对准压板中心，点击开启运行，观察到赤泥基轻质土损坏后停止试验。

⑤记录。收集抗压强度数据，重复测试，所有待测试样试压完成后，关闭油泵和总电源，并清理试验台。

抗压强度按式（1）计算，抗压强度需测试同一配比的水平试样3 个，在误差值不超过10%的情况下取平均值。

式中:Fc——抗压强度，MPa；P——破坏载荷，N；A——受压面积，mm2，赤泥基轻质土为100 mm×100 mm。

（2）X 射线衍射（XRD）相分析，本试验所需器具为电热鼓风恒温干燥箱，型号为PW3040/60 的X 射线粉末衍射仪和玛瑙研钵。测试步骤如下。

①制样。待抗压强度测试结束后取赤泥基轻质土受力剥落后的部分中心碎块，将其立即用无水乙醇浸泡中断并停止水化反应。

②干燥。在测试前取出，放入烘干机以60 ℃烘12 h 以上。

③研磨。烘干后用玛瑙研钵将其研碎，磨细至无明显颗粒感并过80 μm 筛，用密封袋并贴好标签小心保存，以备测试。

④装样。取20 mg 磨细的赤泥基轻质土粉体，装在玻片上并压实，放入仪器测试。

⑤测试。测试选择Cu 靶α 射线，扫描角度为5°～70°，扫描速度为 2°/min，扫描结果用 origin 画图，并用Jade6 软件进行标准PDF 卡片比对分析各衍射峰。

（3）扫描电子显微镜试验，本次试验所用仪器为JSM-7001F 场发射扫描电子显微镜，以及JFCˉ1600自动喷金仪器。测试步骤如下。

①待抗压强度测试结束后取轻质土受力剥落后的部分中心碎块，若未见剥落则用剪刀或锯子剪取试样中部1 cm3左右的样品，将其立即用无水乙醇浸泡中断并停止水化反应，在测试前取出，放入烘干机以60 ℃烘6 h 以上，烘干后取出用剪刀剪至2～3 mm3，装入密封袋并贴上标签小心保存，以备测试。

②扫描电子显微镜测试前，将剪出合适的导电胶贴在铜台上，取轻质土样品粘在导电胶上，并对其进行喷金导电处理，喷金结束将装有样品的铜台放入仪器中抽真空1～2 h，然后观察拍摄其不同放大倍数下赤泥基轻质土的微观形貌。

2 分析与讨论

2.1 养护条件对赤泥基轻质土强度的影响

研究不同养护条件下赤泥基轻质土强度随龄期的发展规律，结果表明，提高养护温度对赤泥基轻质土试样的早期强度发展效果显著。NC 组标准养护的试样的 3 d 强度为 0.25 MPa，7 d 强度为 0.82 MPa；当温度由20 ℃提高至40 ℃，20T 试样3 d 强度增长至1.14 MPa，7 d 抗压强度增长至1.63 MPa，即从标准养护温度升高20 ℃，3 d 和7 d 对应龄期强度增长率分别为356%和98.7%。进一步提高养护温度至60 ℃，60T 试样3 d 强度和7 d 强度为所有实验组中最高，但当龄期超过14 d 后，60T 试样的强度较40T开始出现倒缩，40T 试样14 d 抗压强度达1.86 MPa，60T 试样抗压强度下降至1.78 MPa，28 d 龄期40T试样强度超过2.0 MPa，60T 试样则在14 d 到28 d间强度没有进一步发展。

赤泥基活性料属于潜在活性材料，为了获得较高的早期强度，提高碱激发胶凝材料的养护温度是必要的。但随着龄期发展，高温养护导致碱激发材料的后期强度增长受限，甚至出现倒缩，这与当前对铝硅酸盐的碱激发相关研究结论相符合。①以粉煤灰和水玻璃作为原料制备的净浆试件，分别在75 ℃和95 ℃的条件下进行养护，试样7 d 强度随着温度升高呈先增长后降低的趋势。②用水玻璃等材料碱激发偏高岭土，在80 ℃的养护环境下，该材料的28 d抗压强度却低于1 d 抗压强度。③水玻璃碱激发的偏高岭土和粉煤灰复合材料，在80 ℃水浴及蒸汽中持续养护7 d，该材料在养护龄期内，水化产物出现了先生成后逐步破坏的现象，高温环境下发生了凝胶结晶的现象。④有研究表明，水化产物的再结晶削弱了内部的微填充效应，使得向外扩张的产物向内板结，进而使得胶凝材料结构疏松，导致强度降低。

WC 试样和20T 试样的强度在56 d 龄期内持续发展，但相对高温养护增长较慢。20T 试样3 d 抗压强度为 0.42 MPa，28 d 强度为 1.60 MPa，56 d 强度为1.73 MPa。在标准养护环境下，赤泥基轻质土内部水化反应周期较长，28 d 龄期后仍有一段增长期。

NC 试样和-20T 试样的抗压强度发展28 d 抗压强度为0.75 MPa 和0.95 MPa，甚至NC 试样在56 d龄期时已损坏断裂，无法进行抗压强度实验。其原因在于NC 试样的养护环境湿度较低（相对湿度40%～60%），试块内部水分损失严重。研究表明，胶凝材料在凝结硬化的过程中，反应所涉及的溶解、聚合、缩聚等都必须有溶液参与，水分的损失必然影响上述的化学反应，进而使试样强度偏低。另外，水分缺失除了影响正常的水化反应进程，还会导致已生成的产物分解或者晶型转变，进而导致整体结构的干缩，开裂。

由此可见，适宜养护环境的空气湿度是确保赤泥基轻质土有较高强度的必要条件。结合高温养护有利于提高早期强度及常温湿养有利于强度稳定发展的优势，为了获得最终强度更高的试样，可采用短时高温养护后再常规养护的养护制度，如先在高温条件下养护24 h，随后再标准养护至规定龄期。

2.2 养护条件对赤泥基轻质土反应产物的影响

赤泥基轻质土在不同外部环境下养护28 d，通过对其进行XRD 物相分析，表明赤泥基轻质土物相结构主要为钙矾石、方解石（CaCO3）、铝硅酸钙、C-（A）-S-H、钙铝榴石、赤铁矿等。通过比对赤泥原料的XRD 图谱可知，赤铁矿的衍射峰与赤泥大致相同，几乎不参与水化反应。通过赤泥改性激发生成的新产物是主要是钙矾石、氢氧化钙、C-（A）-S-H 凝胶和水化铝硅酸钙的类沸石结构。

对比-20T、20T、40T 试样，XRD 图谱中小角度上钙矾石的特征峰位情况，可知20T 试样和40T 试样的衍射峰较-20T 试样衍射强度更高，表明在适宜温度范围内，提高环境温度有助于钙矾石的生成。比较NC、WC 和20T 试样的钙矾石特征峰，其中WC 试样衍射峰强度最低，表明低离子浓度和低碱环境下最不利于钙矾石的生成和稳定存在，NC 试样和20T 试样峰位相当，但均低于40T 试样。

2θ 为 48°的峰位属于方解石的特征峰，NC 试样裸露在大气中，与空气反应发生碳化，水化产物中的Ca（OH）2转变为 CaCO3，因此 NC 试样的方解石的特征峰为较高。已套膜试样，由于钙矾石和凝胶的生成需求大量的Ca2+离子，导致溶液中的Ca2+浓度下降，进而碳酸钙和类沸石的特征峰生均有所下降。因此WC 试样在水浴环境下，试样与空气中CO2基本隔绝，同时由于水化反应进程满，CaCO3、Ca（OH）2以及类沸石产物的特征峰强度均很低。赤泥基改性活性材料属于碱激发材料体系，因此内部水化反应需要高碱性和高离子浓度环境，早期浸泡会导致内部水化环境的破坏，进而影响材料性能。

赤泥基轻质土作为轻质发泡材料，其强度主要依托于颗粒间的黏结和钙矾石与C-（A）-S-H 形成的三维网络骨架。相关研究表明，在70～80 ℃的碱溶液中钙矾石会转化为AFm 钙矾石不能在高温下长期稳定存在。因此，采用适合的养护制度保证水化反应的进行和钙矾石的大量生成是保障赤泥基轻质土性能的重要因素。

2.3 不同养护条件下28 d 龄期赤泥基轻质土反应产物的微观结构

图2 为 20T、40T、WC、NC 和-20T 试样 28 d 龄期赤泥基轻质土扫描电子显微镜拍摄的150x 断面结构照片。强度发展较高的40T、20T 和WC 试样的孔洞呈均匀分布，大小均匀且为相互隔绝的封闭孔，其中40T 试样断面图中，有较明显的水化产物生长在孔壁内侧，并起到支撑和填充的作用。与其相比，强度较低的NC 试样和-20T 试样表面有明显的裂痕，强度最低的NC 试样断面的孔洞之间形成了缺口，产生了大范围的连通孔，断面的结构完整度最低。上述分析表明，拥有孤立、匀称的封闭孔结构，是保证物理发泡材料强度的关键因素，赤泥基轻质土在适宜的养护条件下，在物理发泡所形成的孔壁上生成的水化产物可有效提高结构的整体密实度，从而提高整体抗压强度，当养护环境不利于形成完好的孔洞结构，将导致材料力学性能的大幅下降。

图2 不同养护条件下28 d 龄期赤泥基轻质土扫描电子显微镜拍摄的150x 断面结构照片

标准养护（20T）、自然裸露（NC）和水浴浸泡（WC） 的赤泥基轻质土反应产物能谱仪（energy dispersive spectroscopy,EDS）能谱如图 3 所示。图3a 可知，20T 试样赤泥基轻质土的反应产物中 Al、Si、S 和C 和O 元素较高，结合图像形貌可知该针状物质为钙矾石，片状产物为 Ca（OH）2，其由大量的 C-S-H和C-A-S-H 凝胶被包裹；由图3b 可知，NC 试样产物中针状的钙矾石和凝胶明显减少，还有较多的晶体与钙矾石板结在一起，呈现坍缩状态，该物质具有较多的 Al、Si、Ca 和 O 元素，判断该产物为沸石；由图3c 可知，WC 试样产物中存在众多六边形片状物体和少量纤维状钙矾石，该物质Ca、C 和O 含量较高，该物质主要成分是 O（32.3%）、Ca（46.5%）和 C（15.5%），结合图像形貌可判断为氢氧化钙。

图3 20T、NC 和 WC 试样的 EDS 能谱

图4 为不同养护环境下28 d 龄期赤泥基轻质土发泡形成孔壁形貌的扫描电子显微镜照片，由图4a可知，在标准养护下，20T 试样孔壁上有大量针状钙矾石、C-（A）-S-H 凝胶以及氢氧化钙，凝胶包裹在针状钙矾石和片状氢氧化钙上，由孔壁向外延伸，并且在孔壁断面间形成一定的联结。由图4b 可看出，C-（A）-S-H 凝胶和钙矾石生成量更高，空间网络骨架被凝胶包裹的更加密实，孔壁内部的空间被更多的产物占据，颗粒间的联结程度更高。由图4c 可知，浸泡环境下的凝胶和针状钙矾石的生成数量明显受限，孔壁上的水化产物更多的是片状产物，且附着的凝胶产物很少。图4d 为干燥、表面裸露于空气的NC试样，此时钙矾石发生分解形成了沸石、碳酸钙等产物，C-（A）-S-H 仍继续存在，由于水分缺失，孔壁上出现较多缺陷，使得NC 试样断面结构较20T 试样及40T 试样更加疏松疏松。由图4e 可知，-20T 试样由于养护温度过低，材料的水化难以持续进行，断面图中仍然有大量原料没有发生反应，改性赤泥活性颗粒表面未附着有水化产物，颗粒间联结程度最低。图4f 为60T 养护试样，孔壁断面图上存在较多水化产物，但大多附着在颗粒表面，未向外延伸，针棒装钙矾石产物几乎消失，凝胶状物质呈现板结，颗粒间的联结程度较高，但纵向的填充度较低。

图4 不同养护条件下28 d 龄期赤泥基轻质土发泡形成孔壁形貌的扫描电子显微镜照片

温度的升高加快了钙矾石的形成速度，钙矾石的长宽比增加，在40 ℃反应时，钙矾石反应形貌最为复杂，长宽比也明显大于20 ℃和60 ℃反应时。当温度到达60 ℃时，由于钙矾石在该温度下，钙矾石的形成和稳定存在会受到影响，即当环境温度达70 ℃左右时，钙矾石趋向转变为其他硫铝酸盐结构。低温环境导致活性材料的水化速度缓慢，钙矾石和C-（A）-S-H 凝胶的生成速度缓慢，快速无法形成紧密交织的结构骨架。

综上所述，在适宜范围内，提高养护温度并保证湿度可加快赤泥基轻质土的水化反应，有利于水化产物的大量生成，产物不仅附着于颗粒表面，同时钙矾石和C-（A）-S-H 交织形成的骨架结构对轻质发泡材料的孔隙起到有效的填充，从而提高赤泥基轻质土的强度。另外，应尽量避免长期的水下浸泡和直接与空气接触，这都会使得钙矾石的生成受阻，影响产物的稳定存在。

3 结语

（1）以大掺量赤泥、粉煤灰、磷石膏和少量熟料制备的赤泥基活性料，在碱-硅酸盐复合激发下，通过物理发泡制备的赤泥基轻质土，在适宜养护条件下，28 d 抗压强度可达到1.8 MPa 以上，满足公路路基的强度指标。

（2）赤泥基轻质土的早期强度随着养护温度的升高显著提高，14 d 龄期后强度随养护温度的升高，呈先升高后降低的规律，56 d 龄期下，40 ℃养护强度为所有组别中最高。

（3）浸泡环境下，赤泥基轻质土内部的碱环境和离子浓度均下降，钙矾石等水化产物生成受到抑制，导致各龄期下的抗压强度降低；干燥环境下，由于水分的缺失和碳化导致原有产物的分解与转变，赤泥基轻质土强度大幅削减。

（4）赤泥基轻质土的主要反应产物为针状钙矾石、C-（A）-S-H 凝胶和片状 Ca（OH）2晶体。在适宜的养护环境下，钙矾石和凝胶大量生成，填充于发泡产生的孔隙内，起到骨架支撑的作用，大幅提高了材料的结构密实性。

（5）为保证赤泥基轻质土的路用性能，施工温度建议在0 ℃以上，同时浇筑完成后宜铺设土工膜，避免水分的流失和与大气直接接触。预制件可选择40～60 ℃蒸养3 d，后续转为标准养护，可同时保证材料的早强性和后期强度的稳定性。