绿色溶剂DMI 在钙钛矿太阳能电池中的应用

黄仕贤 张慧银 程进 厉军明 张春倩 邹小平 孙韵昭 陈馨瑶 王浩 郭昕 顾明凯 王伟民 桂若霞

1.北京信息科技大学 仪器科学与光电工程学院，北京 100192；2.北京市传感器重点实验室，北京 100101

0 前言

近年来，钙钛矿太阳能电池因其吸收系数高[1]、载流子迁移率高[2]、载流子扩散长度长[3]以及可调带隙[4]和低成本的优势[5]，成为了光伏领域的研究热点[6-8]。目前，钙钛矿太阳能电池的国际认证效率（PCE）达到了25%以上，可比拟传统的商业化光伏技术。高质量的钙钛矿薄膜是获得高性能PSCs 的必要条件。当前，溶液法是制备钙钛矿薄膜的主流方法，主要包括旋涂法、滴涂法、丝网印刷法、狭缝涂布法等。溶液法具有成本低、工艺简单、可调控性强、可大面积制备等优势[9-12]，因此，用于配置钙钛矿前驱液的溶剂对于溶液法制备的钙钛矿薄膜的质量至关重要。为了更好地溶解钙钛矿前驱物，使用的溶剂往往具有较强的配位性和极性。其中，具有强溶解性的N-N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）是最常用的溶剂，γ-丁内酯（GBL）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）也是用于制备钙钛矿太阳能电池的常用溶剂[13-14]。虽然当前高效率的钙钛矿太阳能电池主要基于常用的DMF 和DMSO 溶剂获得，但是上述的这些溶剂都具有一定的毒性，这些有毒溶剂的使用将对环境以及人类健康产生危害，同时毒性问题也会对钙钛矿太阳能电池实现商业化造成影响，因此，在钙钛矿太阳能电池的研究和发展中，有必要探索低毒绿色且有利于制备高质量钙钛矿薄膜的溶剂。作为一种非质子强极性溶剂，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）具有良好的溶解性，并且还具有绿色低毒的特性，可以减少环境危害问题以及降低使用者的健康风险。DMI 广泛应用于医药、化工等多种领域，被称为“王牌溶剂”，因此，作为一种绿色环保的强极性溶剂，DMI 在钙钛矿太阳能电池的制备中具有良好的应用前景，值得进一步的探索研究。

1 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）

1.1 DMI 的主要理化性质

1,3-二甲基-2-咪唑啉酮是一种无色透明的强极性非质子溶剂，具有极好的稳定性且耐高温，它能溶解有机物和无机物，也可以促进惰性化合物的溶解。DMI 的分子式为C5H10N2O，分子量为114.15，沸点为225.5 ℃，相对密度为1.0519 g/cm3，介电常数为37.60 F/m，偶极矩为4.05-4.09 D，半数有效量ED50为1,300 mg/kg（低毒、安全），半数致死量LD50为 2,840 mg/kg（低毒、安全）。因此DMI 作为一种高溶解性、高沸点、低毒安全的极性非质子溶剂[15]，可替代许多有毒有害的溶剂，从而减少生产环境危害，降低毒害风险，给生产带来更大的社会效益和经济效益。

1.2 DMI 与钙钛矿制备中常用溶剂的比较

在当前钙钛矿太阳能电池的溶液制备工艺中，最常用的有机溶剂当属DMF、DMSO 以及NMP，它们与DMI 一样，都是具有强溶解性的极性溶剂。NMP和DMI 结构相似，但是前者具有潜在的生殖毒性[16]，对于研究制备钙钛矿太阳能电池的人员健康存在很大威胁；DMF 是无色透明液体，在中性条件下性质稳定，酸碱性条件下容易水解，是有机合成反应的优良溶剂，但是DMF 有吸湿性[17]，这对于制备钙钛矿薄膜的环境条件有一定的限制，并且其对眼、皮肤和黏膜具有强烈的刺激作用，同时，在吸入高浓度蒸汽时会引起急性中毒；DMSO 是一种无色、无臭的吸湿性液体[18]，虽然其毒性小，但对人体皮肤具有渗透性，对眼也有刺激作用；而DMI 同样具有强溶解性，同时对人体和环境的危害小，绿色环保。

DMI、DMF、DMSO 以及NMP 的沸点、蒸汽压、黏度以及挥发性等存在差异。采用溶液法制备钙钛矿薄膜的工艺条件以及调控钙钛矿薄膜的结晶过程不同，比如，纯DMSO 具有高粘度和低挥发速度，因此，在钙钛矿薄膜和器件的制备中常将DMSO 与其他溶剂如DMF 溶剂等混合使用；同时，不同溶剂与钙钛矿前体的相互作用不同，对钙钛矿成核及结晶过程的调控作用也不同，DMSO 通过S=O 官能团与PbI2作用形成加合物，而DMF、NMP 以及DMI 通过C=O 官能团与PbI2作用形成加合物，同时，由于DMF、NMP 以及DMI 分子结构的不同，其C=O 与PbI2之间的作用能力不同[22]。

表1 DMI 与DMF、DMSO 以及NMP 的基本性质对比

2 DMI 在钙钛矿太阳能电池中的应用

DMI 的强溶解性能够溶解制备钙钛矿所需的有机以及无机前驱物，形成透明的钙钛矿前驱液。同时，含有C=O 官能团的非质子强极性DMI 能够与卤化铅等金属卤化物通过路易斯酸碱反应形成路易斯加合物，从而调控钙钛矿薄膜的结晶质量，实现高质量钙钛矿薄膜的绿色制备。

2017 年，ZHI L 等人[19]将DMI 作为添加剂引入PbI2/DMF 前驱液，通过两步法实现对CH3NH3PbI3钙钛矿结晶质量及形貌的调控，如图1 所示。DMI、DMF 与PbI2通过Pb-O 键分别可形成DMI·PbI2、DMF·PbI2加合物，热重分析表明，DMI·PbI2比DMF·PbI2更稳定。因此，DMI 的引入使得前驱液中更倾向于形成DMI·PbI2，同时，由于DMI 与PbI2之间更强的相互作用以及DMI 更高的沸点，使得DMI 在薄膜制备过程中挥发的较慢，有利于获得平整致密的PbI2前驱膜，最终提高制备的钙钛矿薄膜的形貌及结晶质量。当在前驱体溶液中加入10 vol%的DMI，并将退火温度从100 ℃增加到130 ℃时，钙钛矿薄膜的平均粒径从216 nm 增加到375 nm，制备的钙钛矿太阳能电池的效率从10.72%提高到14.54%。

2018 年，XIE L 等人[20]利用DMI 作为代替DMSO的添加剂，再次引入到一步反溶剂法制备CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的前驱溶液中，调控钙钛矿薄膜的成核和结晶过程，如图2 所示。研究表明，与DMSO 相比，DMI 与PbI2之间形成弱相互作用，在旋涂成膜过程中，直接快速结晶形成钙钛矿而没有中间相，而DMSO 作为添加剂时，前驱膜主要由(MA)2Pb3I8·2DMSO 中间相组成。使用DMI 添加剂退火后的钙钛矿薄膜表面更加光滑，平均晶体尺寸更大，约为1 μm。荧光和瞬态光电压测量表明，使用DMI 添加剂制备的薄膜比使用强配位添加剂DMSO 制备的钙钛矿薄膜具有更长的载流子寿命，因为DMI 作为添加剂制备的钙钛矿薄膜中的缺陷更少。同时，与DMSO 相比，DMI 易挥发且没有强吸湿性，便于在高湿度的环境下制备，且可有效避免因残留引起钙钛矿薄膜的吸湿降解。最终，基于DMI 添加剂制备的钙钛矿太阳能电池的效率为17.6%，比使用DMSO 添加剂制备的钙钛矿太阳能电池（15.8%）具有更高的光电转换效率。

2019 年，LI J 等人[21]在气相辅助溶液法沉积钙钛矿薄膜的制备过程中引入了DMI 作为添加剂调控成核位点及结晶，如图3 所示。将适量的DMI 加入 PbI2的DMF 溶液中，旋涂形成PbI2-DMI 加合物前驱膜，不退火，直接进行甲基碘化铵（MAI）的气相沉积。由于DMI 的高沸点、低蒸汽压性能，PbI2-DMI 不定型前驱膜能够稳定存在数十分钟，为后续气相沉积提供了较宽的操作窗口。不定型PbI2-DMI 加合物的稳定存在抑制表面成核，促进在埋底界面的异质成核，从而获得垂直基底的单层晶粒，使得钙钛矿薄膜中的孔洞和缺陷态都大大减少，最终制备出了小面积（0.1125 cm2）和大面积（1.8 cm2）的器件，其PCE 值几乎相同，分别为19.2%和19%。该策略克服了传统气相辅助溶液法制备的缺点，为气相辅助溶液法制备大面积钙钛矿太阳能电池提供了有效的技术路线[9]。

当前，我们尝试了将DMI作为添加剂引入(FA,MA)Pb(I,Br)3混合多组分钙钛矿薄膜的一步反溶剂法制备中，具体为：将适量的DMI加入(FA,MA)Pb(I,Br)3的DMF 前驱液中，取适量前驱液涂覆在基底上，先1,000 转/分钟低速旋涂10 秒，然后5,000 转/分钟高速旋涂30 秒，在高速旋涂过程中快速滴涂反溶剂氯苯获得前驱膜，然后退火形成钙钛矿薄膜。结果表明，当加入5 vol%的DMI 时，获得的钙钛矿薄膜更加致密平整，薄膜荧光强度增强，薄膜中的缺陷态减少；相应的，所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率明显提升，效率由13%提高到15%，如图4 所示。然而，与已报道的钙钛矿太阳能电池相比，当前的光电转换效率是偏低的，需要进一步优化工艺条件，并深入分析DMI 的调控机理。

3 结论与展望

绿色溶剂DMI 作为一种极性非质子溶剂，拥有强溶解能力以及高沸点，相比于其他极性非质子溶剂（DMF、DMSO 和NMP），DMI 的毒性更低，在高温和酸碱性条件下更稳定，更有利于大规模的应用。将其应用在钙钛矿太阳能电池中，可以有效地提高钙钛矿薄膜的结晶质量，从而减少钙钛矿薄膜的缺陷，提高钙钛矿太阳能电池的性能。然而，当前在钙钛矿太阳能电池的制备中，DMI 主要作为添加剂使用，且主要在单一组分的CH3NH3PbI3制备过程中使用，并没有作为主溶剂使用，且在混合多元钙钛矿制备中应用很少。因此，需要进一步拓展DMI 作为添加剂以及主溶剂在钙钛矿太阳能电池制备中的应用，探索合适的工艺条件，为高效钙钛矿太阳能电池的绿色制备提供有效的技术路线。