碱性物质对高分子电容式湿敏元件的影响及机理研究

郑丽 周明军 穆勇峰 刘智辉 侯彦杰

中国电子科技集团公司第四十九研究所，黑龙江哈尔滨 150001

0 前言

湿度传感器属于化学量传感器的一种，主要用于环境湿度参数的测量。随着湿度传感器应用领域的不断扩大，应用环境也越来越恶劣[1]，如航空、航天、仓储、工业、农业等，这些环境中可能存在油污、有机气氛、酸、碱、盐等，在这种环境条件下，湿度传感器易被污染，导致传感器输出异常甚至失效。湿度传感器的失效主要包括电路失效和湿敏元件失效两个方面。本文主要针对湿敏元件失效开展相关研究。

湿敏元件是湿度传感器的核心器件[2]，使用过程中直接裸露在被测环境，极易受到污染。当湿敏元件所处的环境存在碱性物质或者溶液时，碱性物质沾污在湿敏元件表面，透过多孔上电极进入到感湿膜中，对感湿膜表面造成腐蚀，导致湿敏元件上电极局部失效，湿敏元件性能发生改变甚至失效。为此，本文开展了以碳酸钠、碱性真实汗液为代表的碱性物质对聚酰亚胺湿敏元件影响的试验验证和机理分析。

1 高分子电容式湿敏元件的原理及结构设计

1.1 工作原理

电容型湿敏元件的感湿机理是基于电极间的高分子湿敏材料吸附环境中气态水分子时引起介电常数变化实现感湿测量。湿敏元件的电容量与环境中水蒸气相对压力（p/p0）关系由公式（1）表示：

其中，Cpu为相对湿度U% RH 时的电容量值；ε0为真空介电常数；εu为相对湿度U% RH 时高分子湿敏材料的介电常数，可由公式（2）表示；S为电容式湿敏元件有效电极面积；d为感湿膜的厚度。

其中，εr为相对湿度为0% RH 时的高分子湿敏材料的介电常数；a、b为结构常数；Wu为湿度为U% RH 时高分子湿敏材料单位质量吸附水分子的质量；为吸附水的介电常数；p/p0为水蒸气相对压力。

高分子湿敏材料在完全干燥状态下介电常数为3～3.8，水分子的介电常数为78，聚合物中吸附水分子的偶极矩，提高了高分子湿敏材料的介电常数，因此随着吸附水分子数的增多，高分子湿敏材料介电常数也随之变化。基本形式可由公式（4）表示：

其中，ε为总的介电常数；x1为高分子湿敏材料与水的体积百分率；ε1为高分子湿敏材料介电常数；x2为高分子湿敏材料与水的体积百分率；ε2为水的介电常数。

将上述高分子湿敏材料制作成电容器形式，就可从电容量的变化测定出环境相对湿度[1][3]。

1.2 结构设计与制作过程

电容式高分子湿敏元件主要采用的是平板电容器结构，制作工艺简单，与半导体工艺相兼容[3]。在基片上自下而上制作下电极、感湿膜、上电极[4-5]，如图1 所示。

制作过程为：对基片进行清洗，然后进行下电极制作，采用高温固化工艺制作感湿膜，在感湿膜上制作多孔上电极。上电极微观结构如图2 所示，从图中可以看出，上电极表面均匀、完整、无裂纹。

2 试验材料和试验过程

2.1 试验材料

本文试验所用碱性物质有2 种，分别为配制的碳酸钠溶液和收集的真实汗液。碳酸钠溶液pH 值为11，真实汗液pH 值为10。

2.2 试验过程

取完好的湿敏元件，分别在湿敏元件表面涂满碳酸钠溶液、真实汗液，然后将湿敏元件放置在温湿度标定箱中，设定温度50 ℃、湿度70% RH。试验过程中，使用电桥监测湿敏元件电容值，在正常大气环境条件下测试电容值；试验结束后，对湿敏元件进行表面清洗，然后观察电极微观结构，分析电容值、电极微观结构的变化情况，并进行碱性物质沾污湿敏元件的机理分析。

3 试验结果

3.1 电容值变化分析

试验时间累计9 天，过程中进行了3 次监测，测试数据和电容值变化量见表1、表2，电容值变化趋势如图3、图4 所示。

表1 试验前后电容值变化（碳酸钠污染物）

表2 试验前后电容值变化（真实汗液污染物）

从表1、表2、图3、图4 可以看出，随着试验时间的累加，沾污了碱性物质的湿敏元件电容值逐渐下降，可以得知，碱性物质沾污湿敏元件后，湿敏元件电容值逐渐下降。

3.2 微观结构分析

试验结束后，对湿敏元件使用去离子水进行清洗、烘干，在扫描电子显微镜下进行电极状态观察与分析，如图5、图6 所示。

通过将图5、图6 与正常电极微观结构（图2）进行对比，明显可见，试验后电极表面粗糙、有明显的微裂纹，局部微裂纹存在闭合现象，则闭合区域电极失效，导致电极有效面积减小。

4 碱性物质对高分子电容式湿敏元件影响的机理分析

4.1 聚酰亚胺水解机理分析

本文研究的湿敏元件所用感湿材料为聚酰亚胺，当湿敏元件表面被碱性物质污染时，聚酰亚胺发生水解现象。在碱性物质的作用下，聚酰亚胺薄膜表面发生水解，亲水性和粘结性被改变，聚酰亚胺发生开环水解，水分子与聚酰胺酸中酰胺键部分作用，使聚酰胺酸分子链发生断裂，水解过程如图7 所示。

湿敏元件上电极具有多孔结构，空气中水分子可以透过上电极进入到感湿膜中，因此碱性物质或者溶液溅到上电极表面后，透过上电极与感湿膜直接接触，碱性物质形成了感湿膜聚酰亚胺水解的催化剂，加速了感湿膜的劣化，聚酰亚胺材料表面粗糙度增大，随着碱性物质对湿敏元件作用时间的增加，聚酰亚胺被腐蚀的程度也增大，甚至出现微裂纹[6]，导致感湿膜聚酰亚胺上的电极原有堆积形态发生变化，产生微裂纹，不再连通，当微裂纹形成闭合状态时，上电极有效面积减小，导致电容值下降。

4.2 电容值降低机理分析

湿敏元件上电极具有超薄、多孔的特点，当上电极受到破坏时，某个单元电极结构尺寸发生变化，导致上电极有效面积减小。

电容值减小等效电路原理图如图8 所示。

湿敏元件的总电容相当于多个单元电容并联，根据电容并联电路的特点，总电容值等于多个单元电容之和。当湿敏元件的上电极局部失效时，失效电极对应的电容失效，相当于并联电容中的某个或多个电容断开，此时总体电容值降低。

5 结束语

针对碱性物质污染湿敏元件造成的影响进行了试验验证和机理分析，得出以下结论：

（1）碱性物质使感湿膜发生水解，导致感湿膜表面微结构发生变化，进而导致上电极表面微观结构发生变化，出现微裂纹；

（2）当湿敏元件上电极局部区域不连续或者断裂时，上电极有效面积减小,使湿敏元件电容值下降。