煤液化残渣高效利用研究现状

郑晨旭,刘一诺,李小宝,黄战平,侯炎飞,范剑明,李 娜,周 兴,

(1.河北师范大学 中燃工学院,石家庄 050024;2.河北师范大学 化学与材料科学学院,河北省无机纳米材料重点实验室,石家庄 050024;3.鄂尔多斯职业学院 化学工程系,内蒙古 鄂尔多斯 017010; 4.内蒙古工业大学 化工学院，内蒙古自治区低阶碳质资源高值化利用重点实验室,呼和浩特 010051)

煤制油技术对缓解我国石油资源短缺、优化能源消费结构具有重要意义[1]。传统煤制油技术有两种,煤间接液化技术和直接液化技术。煤间接液化技术是指将原料煤气化为合成气,经过净化处理,在一定温度、压力和催化剂作用下,合成汽油、柴油等液态油的工艺过程。煤直接液化技术是指煤在较高温度和压力下与氢气发生反应,使其降解和加氢转化为液态油的工艺过程,又称为加氢液化技术[2]。

近年来,我国煤制油技术有了新的突破和发展,投入运行多个煤制油项目。例如:神华宁煤集团于2020年建立400万t/a的间接液化制油示范项目[3]。神华鄂尔多斯于2008年建立345万t/a直接液化制油示范项目,是世界上首套煤直接液化制油的示范装置；但，随着项目的投入使用以及油产量的不断增加,煤制油过程中生成的副产物液化残渣也随之增多。

液化残渣的主要成分[4]是沥青质、重质油、煤灰以及废弃铁基催化剂,具有高碳量、高灰分和高硫含量的特点，直接丢弃会造成环境污染和煤炭资源的浪费[5]。如何清洁、高效利用液化残渣成为提高煤液化技术面临的一个重要挑战。液化残渣的传统利用方式主要集中在热转化过程[6],例如燃烧、热解和气化,虽能够回收部分能量,但并未充分利用液化残渣特有稠环、杂环结构。近年来研究表明，液化残渣可用于多孔碳、碳纳米管以及碳纤维等新型炭材料的制备,且其中杂元素是实现自掺杂的良好物质基础[7]。

基于以上分析,本文首先介绍煤液化残渣的组成、性质及结合液化残渣的化学组成和结构特点,论述以液化残渣作为碳源制备新型多孔碳、碳纳米管、碳纤维以及复合碳材料制备过程及最终产物,对液化残渣高附加值利用的发展趋势进行展望。

1 液化残渣的传统利用方式

煤液化残渣含碳量高,热值高达29.42 MJ/kg,与优质动力煤热值基本相同,可作为锅炉或电厂燃料直接燃烧或与煤混合燃烧[8-9]。然而，燃烧过程中容易产生大量环芳烃类污染物,还会因高硫高氮的存在生成SO2、NO2等有害气体,造成大气污染。方磊[10]研究发现，煤液化残渣燃烧过程硫析出具有典型的阶段性,呈现典型的双峰曲线,有机硫的析出速率低于无机硫的析出速率。周俊虎等[11]等研究发现，炉温对于硫析出有重要的影响,随着温度的升高,硫析出的时间缩短,高温硫和低温硫的析出速率峰值逐渐增大。

煤炭液化残渣的热解主要用于生产高附加值焦油。煤液化残渣中挥发分含量较高,自身含有一定残留催化剂是液化残渣热解制焦油独特的优势。王超[12]利用DLRS双循环反应系统对液化残渣进行热解实验,研究发现热解油产率随着温度的升高而增加,当温度为550°C时,油产率可达到20%。然而,煤液化残渣富含杂环、芳环结构,导致其热解过程黏结性、膨胀性强,单独热解容易造成出焦困难及阻塞设备,为此通常将煤液化残渣与低阶煤共热解,以降低其黏结性。

畅志兵等[13]在氮气条件下,进行褐煤和液化残渣共热解实验研究,共热解行为和机理可用自由基反应理论进行解释,液化残渣中的有机物为褐煤在热解过程中释放的自由基提供活性氢,降低了褐煤热解过程中的化学活化能,加快化学反应速率,提高了煤焦油的产量与速率。XU et al[14]对褐煤与液化残渣共热解的固体焦的理化结构进行了探究,液化残渣的加入提高了固体焦的芳香度和有序度,同时降低了共热解焦的孔隙率,提高了焦油的产量,以上结果表明褐煤与液化残渣在共热解过程具有协同作用。热解为大量残渣的高效处理利用提供了可能[12]，然而液化残渣软化点低、黏结性强,不利于进料。同时,液化残渣在热解过程中产生大量的粉尘,影响热解产物的分离和系统的稳定运行。煤液化残渣的气化可产生氢气供应煤直接液化使用。煤液化残渣中残留的催化剂、碱土金属可催化煤液化残渣的气化反应,提高气化速率和碳转化率。通常煤炭液化残渣气化过程的碳转化率高达99.6%,合成气产量约2.072 3 m3/kg,其中CO和H2的总体积比约80%[15]。同样基于煤液化残渣富含杂环、芳环结构,导致其气化过程黏结性强,易导致设备堵塞,煤液化残渣常与煤或石油焦共气化。LIU et al[15]等研究发现,在900～1 050℃温度区间,液化残渣的加入可增大石油焦的气化反应速率。CAO et al[16]等研究CO气氛下煤炭液化残渣和石油焦共气化,在此条件下将石油焦与煤和煤液化残余物共气化,研究发现加入煤液化残渣可以大大提高反应性,原因是煤液化残渣中高含量的活性催化成分(如Ca和Fe)有利于与石油焦共气化。然而,煤液化残渣气化不能体现沥青类物质和重质油附加值利用,更重要的是由于硫元素的存在,不仅会降低所制备氢气的纯度,还会增加后续气体净化成本。

2 液化残渣高附加值利用

液化残渣传统利用方式未能充分利用液化残渣中的有机碳结构。基于液化残渣中富含杂环、芳环结构、高活性催化成分(如Ca和Fe)的特点,直接制备多孔碳、碳纳米管、碳纤维和功能复合碳材料,实现其高附加值利用。

如图1所示,首先,通过液化残渣制备中间相沥青或者以液化残渣中有机物作为前驱体,利用模板法或活化法制备活性炭、三维泡沫碳等多孔碳材料；其次,通过液化残渣制备中间相沥青或者以液化残渣直接作为碳源,经过氧化、缩合反应制备碳纳米管和碳纤维材料；最后,以液化残渣直接作为碳源,通过杂原子掺杂手段制备钴碳复合材料,两亲性碳材料等功能复合炭材料。

图1 液化残渣制备新型碳材料

2.1 多孔碳

多孔碳材料具有比表面积大,导电率高和化学稳定性强等特点,是制备超级电容器最主要的电极材料。常见的多孔碳材料制备方法有模板法[17]和活化法。WANG et al[18]以液化残渣有机物为碳源,采用模板法合成三维微孔泡沫碳,该材料能有效地吸收宽带微波。在此基础上,XIAO et al[19]将得到的泡沫碳材料进行化学气象沉积处理得到碳泡沫复合材料,该复合材料能够保持良好的催化作用。WANG et al[20]以煤液化残渣中的沥青烯为原料,以SiO2为模板,制备的三种不同孔结构的介孔碳,所制备的三种炭材料均有良好的对称性,适用于电容器电极材料。程时富[21]以液化残渣制备的中间相沥青作为碳源,以正硅酸四乙酯、硅溶胶、纳米SiO2为模板,制备三种不同类型的多孔碳材料,通过调整模板与煤液化残渣的投料比,来改变多孔碳的表面结构,进而探究对多孔碳电化学性能的影响。研究表明，模板的类型决定多孔碳材料的孔径分布,以纳米SiO2为模板的多孔碳孔径分布较广,正硅酸四乙酯模板的多孔碳孔径分布主要为中孔。在2 000 mA/g的高电流密度条件下,正硅酸四乙酯模板的多孔碳材料比电容量达到71 F/g,表现出良好的电化学性能。利用模板法制备多孔碳材料过程中,常常采用介孔硅和阳极氧化铝[22]等矿物质作为模板,但上述模板价格昂贵、制备效率低,不利于大规模的工业生产应用。

化学活化法是指将活化剂与碳源混合后进行热解,通过酸洗的方法脱除矿物质得到多孔碳材料。与模板法相比,活化法所需的活化剂来源广泛,价格低廉,并且利用活化法制备的碳材料产率更高。液化残渣中含有SiO2、Al2O3等丰富的矿物质,SiO2、Al2O3可与活化剂KOH反应形成大颗粒无机盐,充当碳材料成孔模板。张建波[23]把液化残渣作为碳源,KOH为活化剂,利用化学活化法,制备出介孔孔隙高达92%的介孔碳材料，制备流程如图2所示。

图2 多孔碳的制备流程图[23]

在KNO3预氧化和热分解作用下,液化残渣大分子结构受到破坏,石墨化程度降低,经过热解碳化后形成多孔碳材料的碳素前驱体。张艳[24]采用KNO3预氧化,KOH活化工艺,利用煤液化残渣直接制备高比面积活性炭,工艺流程如图3所示。经过测验发现,高比面积活性炭对苯的吸收率能够达到50%,强于市场销售的活性炭(一般为30%),具有良好的吸附性与再生性。

图3 活性炭制备流程[24]

利用模板法或活化法制备出来的多孔碳材料具有高导电性,高比表面积等优良性能。由于表面缺少官能团,疏水性能较低,多孔碳电极材料的化学性能降低。为提高多孔碳的性能,研究人员对多孔碳表面进行N、P、S杂原子掺杂[25],来改变碳材料的多孔结构。基于液化残渣高氮的化学特点, LEI et al[26]通过KOH化学活化制备掺氮活性炭,制备的活性炭材料比表面积高达3 130 m2/g、较高的氮含量、1.91 nm的孔径分布和较多的缺陷位点,能够大幅度提高催化活性。

2.2 碳纳米管和碳纤维

碳纳米管比表面积大,具有sp2杂化的特殊结构,具有优良的导电性,是制备超级电容器的理想材料。常见的制备碳纳米管的方法有化学沉积法、激光灼烧法和电弧放电法[27],这三种碳纳米管制备方法不足之处在于都需要添加催化剂铁片,制备结束后,需将残余的催化剂去除,导致产率降低。残渣经过高温处理,其含铁化合物分解成单质硫和铁,铁能够促进碳纳米管的形成,硫能够促进催化剂表面形成活性位,便于增加碳的沉积面积,加速碳纳米管的生成[28-29]。ZHOU et al[30]采用直流电弧放电法,以高纯石墨棒为阴极、填充液化残渣的石墨棒为阳极,实验中发现碳纳米管生成于阴极表面,阳极上没有碳纳米管生成,证明液化残渣中的Fe元素对碳纳米管的形成起到催化作用。邱介山等[29]通过研究选择合适的实验条件,以煤液化残渣为碳源,采用电弧放电法,成功地制备出碳纳米管,证明煤液化残渣单独制备碳纳米管的可行性。ZHOU et al[30]采用直流电弧放电法,以填充液化残渣的石墨棒为阳极,高纯石墨棒为阴极,实验结束后收集沉积在反应器底部的样品并对其进行TEM分析,发现絮状物为碳纳米管,其直径尺寸分布比较均匀,碳管管壁的石墨片层结构清晰,具有良好的石墨化程度。

碳纤维具有低密度、高机械性能和高导电性的优点,常用于集流体和电容材料。刘均庆等[31]以煤液化残渣为原料,通过热缩聚处理制得中间相沥青。探究了中间相含量和软化点与其可纺性之间的关系。经过纺丝、预氧化和碳化处理后制得碳纤维。所得碳纤维直径约15 μm,拉伸模量和拉伸强度分别为150 GPa和1 500 MPa,验证了利用液化残渣制备碳纤维的可行性。郑冬芳等[32]以煤液化残渣为原料,经过纯化,聚合和纺丝制备出沥青纤维；实验探究了不同稳定化条件对沥青纤维表面含氧官能团影响,发现煤直接液化残渣制得的中间相沥青纤维在相同不稳定化条件下的增重较高,更容易发生氧化反应；沥青纤维在稳定化过程中与氧反应,提高分子间作用力,产生交联反应,提高耐热性与结构稳定性,为碳化制备碳纤维奠定基础。

LI et al[33]以煤液化残渣中的沥青烯为碳源,以聚丙烯腈为助纺剂,经过静电纺丝、预氧化,不熔化和碳化工艺处理,成功制备出超级电容器用碳纳米纤维薄膜，制备流程图如图4所示。实验发现，在100 A/g的电流密度下,比容可达到143 F/g,具有较好的倍率性能。所得材料可直接作为锂离子电池负极材料,表现出较好的稳定性;作为钾离子电池负极材料时,具有较好的倍率性能。

图4 煤液化残渣基纳米碳纤维无纺布的制备流程图

2.3 功能复合碳材料

碳材料与液化残渣复合制备功能碳材料,是液化残渣高附加值利用的另一方式。王相龙[34]将煤液化残渣与氧化石墨烯混合,采用高温热退火方法,制备出石墨烯包覆的硬质碳材料；桥接HC颗粒的石墨烯片,能够提高材料的电导率,加速孔隙的形成,促进离子传输。刘瑞峰[35]利用煤液化残渣重质有机组分制备两亲性碳材料,利用两亲性碳富含硝基和羰基等官能团、易于实现结构剪裁的结构特性,制备Fe/ACM复合材料。李玉龙[36]以煤液化残渣为原料制备钠电池负极材料,进而探究样品储钠性能的影响。发现所制备的碳材料用做电池负极材料时,随着碳化温度的升高,材料储钠容量逐渐降低的特点。

综上,以煤液化残渣作为碳源,采用不同方式获得不同结构与功能的碳材料如图5所示,不仅能够实现煤液化残渣的高附加值利用和减少对环境的污染,还能促进煤基碳材料的制备科学的发展。

图5 煤液化残渣利用方式

3 结论与展望

针对液化残渣传统利用方式中存在低效高污染的问题,制备新型碳材料是实现液化残渣利用的更优方式。但液化残渣制备炭材料大多处于实验室阶段,如何进行大规模工业生产应用成为亟待解决的问题,同时针对以液化残渣为前驱体,新型炭材料的形成机理以及结构性能有待于进一步研究,以期实现液化残渣的充分转化。