硝酸盐/膨胀石墨储热材料的制备及热性能研究

李良海，刘 超，吴东润，肖泽旭，李红娟，朱紫龙

(青岛德固特节能装备股份有限公司，青岛 266300)

0 引 言

储热与太阳能热发电技术相结合，它可以解决太阳能的时间间歇性和发电不稳定等问题，提高低温余热的有效利用。熔融盐作为传热和储热介质具有以下优点：低成本、高储热效率、广泛的使用温度、良好的热稳定性[1-3]。但是作为传热和储热介质时，熔盐较低的导热系数限制了熔盐的使用。因为这不仅会延长系统的蓄放热时间，还会增加换热系统的复杂程度，降低系统热效率，使蓄热系统庞大，电站系统投资成本过高。

为了提高熔融盐的导热系数，各国学者在蓄热系统中进行了各种增强传热方法的实验，包括添加不同结构的翅片、分散高导电性颗粒(金属、陶瓷、石墨、石墨烯、CNT等)、浸渍多孔基质(金属或碳)和封装材料。其中，多孔结构的膨胀石墨(EG)与其它材料相比，具有优良的热化学性能、高孔隙率和高导热系数等优点[4-5]，与熔盐相结合可以很好的提升熔盐的导热系数。Aktay等[6]将膨胀石墨加入到液态硝酸盐中，结果表明，可以将复合材料的导热系数提高5倍。A Zoubir等[7]采用冷压法制备出KNO3-NaNO3/EG复合蓄热材料，结果表明，样品的导热系数增大了15%～20%。Xiao[8]等采用冷压法对质量分数为5%，10%的膨胀石墨与NaNO3-KNO3进行复合，结果表明，添加5%EG的复合材料的导热系数提高了10%～20%，添加10%EG的材料导热系数提高了30%～40%。Tian等[9]采用浸渍法制备了NaCl-CaCl2/EG复合储热材料，研究表明，复合材料的潜热随EG的增加而降低，导热系数随EG的增加而增大。通过以上研究，添加EG可以很大程度上提高材料的导热系数。不同的EG含量和不同的制备方法都会对复合材料的导热性能有较大影响。

综上，EG与熔盐的结合，可以大幅度提升其导热性能。同时，不同的制备方法对复合材料的比热和导热均有影响，经过分析，水溶液法是一种可以使蓄热材料与EG复合的有效方法[10]。本文采用水溶液法将EG和NaNO3-KNO3硝酸盐相结合，制备出一种具有稳定形状的NaNO3-KNO3/EG复合储热材料。同时，本文测量了该复合材料的潜热、热扩散系数、导热系数等，得出EG的添加比例与复合材料热性能之间的关系。

1 实验

1.1 试剂和材料

本实验中所用的硝酸钾和硝酸钠(AR，纯度>99.0%)均购置于北京化工厂，其基本物性参数见表1。EG从青岛石墨有限公司进行购买，其中该材料具有80目的粒度，300 mL/g的可膨胀体积。

表1 KNO3， NaNO3 和NaNO3-KNO3 共晶盐的热物性

1.2 样品制备

在本研究中，采用高温熔融法制备二元共晶盐。将硝酸钠、硝酸钾按质量比6∶4的比例进行制备，得到混合均匀的二元硝酸盐。称量一定质量的二元硝酸盐溶于去离子水，配制成未饱和溶液。向未饱和溶液中加入不同质量分数的膨胀石墨(5～20 wt%)并不断搅拌，使膨胀石墨完全被硝酸盐溶液润湿。将烧杯置于热盘上进行加热，加热温度为200 ℃，加热期间使用机械搅拌器一直搅拌，使石墨与水溶液均匀分散而不发生分层现象，直至硝酸盐溶液中的水基本被蒸干，热盘加热的结构图如图1所示。蒸干残留的水分后，将烘干处理得到的块状样品研磨至粉末，即初步制得NaNO3-KNO3/EG复合材料。用压力机将该复合材料压制成一定的形状，最后，对样品进行烧结。图2为采用水溶液法制备样品的流程图。

图1 热盘加热的结构示意图

图2 水溶液法制备样品流程图

对不同EG含量的NaNO3-KNO3/EG复合材料进行泄漏实验。首先，称重膨胀石墨含量为5%、10%、15%和20%的样品，记为m1。然后用马弗炉将4组不同的样品加热到400 ℃并恒温3 h，最后将复合材料冷却后进行称重，该质量记为m2。根据公式(m1-m2)/m1×100%计算复合材料的泄漏率。图3所示为不同的EG含量下，复合材料的泄漏率。从图中可以看出，当EG的添加比例为5%和10%时，样品分别具有12.5%和5.3%的泄漏率，当EG的添加比例增大到20%时，复合材料的泄漏率下降到0.9%。复合材料的泄漏率随着EG添加比例的增大而有所降低。

图3 不同膨胀石墨含量下，复合材料的泄漏率

1.3 表征和测量

1.3.1 XRD表征

采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪对样品(EG、硝酸盐、15%EG含量的NaNO3-KNO3/EG复合材料)的存在形态进行分析测定。采用CuKα作为射线源，扫描角度范围为20°～80°。

1.3.2 热物性测量

实验中，采用同步热分析仪对复合材料的潜热进行测量。该仪器的工作温度范围为-150～2 000 ℃，质量称重系统精度为0.001 mg。通过对样品的DSC曲线的熔融峰的面积进行积分换算即可得到样品的熔化潜热。

采用LFA测量复合材料的热扩散系数，进而得到导热系数。测量前，将复合材料制备成为直径12.5 mm，厚度2.5 mm的圆盘形状。样品表面均匀、平整。石墨均匀喷涂在样品的顶部和底部，用于实现样品表面能量的均匀进入和释放。

2 结果与讨论

2.1 成分表征

图4所示为EG (c)、NaNO3-KNO3(b)和NaNO3-KNO3/EG (a)复合材料的XRD图谱。从图5(c)中可知，EG示出两个衍射峰位于26.381°和54.542°。图5(b)所示，制备的NaNO3-KNO3混合盐的物相为NaNO3和KNO3，并未发现其他物质的特征。图5(a)所示样品为NaNO3-KNO3/EG复合材料强衍射峰的位置和NaNO3-KNO3及EG强衍射峰的位置一一对应，说明NaNO3-KNO3和EG之间只有物理混合，没有发生化学反应。

图4 XRD图

2.2 复合材料的热物性

2.2.1 复合材料的潜热

不同EG质量分数样品的熔化潜热如图5所示。从图中可以看出，硝酸盐的相变潜热为116 J/g。复合材料中，EG的质量分数从5%增加到20%时，复合材料的相变潜热从100.6 J/g下降到82.6 J/g。随着EG添加比例的增大，复合材料的潜热不断降低，这是因为只有硝酸盐在熔融状态下具有潜热值，而EG在高温下是固态，并没有潜热值，EG的增加降低了硝酸盐的质量分数。

图5 共晶盐和复合材料潜热

实验表明，复合材料的相变潜热随EG添加比例的增加而减小。因此，应综合考虑比热、潜热等各方面的因素，确定复合材料中EG最佳的添加比例。

2.2.2 复合材料的导热系数

热扩散系数是表征材料导热性的主要参数，同时也是计算导热系数重要的物理量，所以要对导热系数分析，首先要分析热扩散系数。图6所示为EG的添加比例对复合材料热扩散系数的影响。从图中可以看出，纯二元硝酸盐的热扩散系数随测量温度的升高而增大，复合材料的热扩散系数随测量温度的增加而有所下降。对于NaNO3-KNO3/EG复合材料，材料的热扩散系数随着EG质量分数的增大而升高。EG的添加比例分别为10%和15%时，复合材料的热扩散系数分别达到了1.07 mm2/s和1.34 mm2/s。当EG的添加比例达到20%时，复合材料的热扩散系数可以提升到1.56 mm2/s。纯二元硝酸盐的平均热扩散系数为0.26 mm2/s，由此可见，EG可以提高复合材料的热扩散系数。

图6 共晶盐和复合材料热扩散系数随温度变化

图7所示为二元硝酸盐和不同添加比例的EG复合材料的导热系数。EG的添加比例分别为10%、15%和20%时，NaNO3-KNO3/EG复合材料的平均导热系数分别达到了2.68 W/(m·K)、3.49 W/(m·K)和3.95 W/(m·K)。实验测量，纯二元硝酸盐的导热系数为0.53 W/(m·K)，NaNO3-KNO3/EG复合材料的导热系数比纯二元硝酸盐提高了5.1～7.4倍。因此，复合材料的导热系数可以通过添加膨胀石墨来提升，并且复合材料的导热系数随EG添加比例的增加而增大。

图7 共晶盐和复合材料导热系数随温度变化

3 结束语

本文通过水溶液法，采用NaNO3-KNO3共晶盐作为储热材料，不同添加比例的膨胀石墨(EG)作为基体材料，制备出NaNO3-KNO3/EG复合储热材料。通过研究复合材料的泄漏率、潜热和导热系数等，得出如下结论：

(1)增加EG的添加比例可以降低复合材料的泄漏量，EG的添加比例为15%和20%时，复合材料的泄漏量较少，分别为1.2%和0.9%。

(2)复合材料的相变潜热随着EG添加比例的增加而减小。

(3)EG可以提高复合储热材料的热扩散系数和导热系数。

综上可知，将EG和二元共晶硝酸盐复合制备成复合储热材料是提高其储热和传热性能的一种很有前景的候选材料。