导电水凝胶的制备及用于应变传感器的研究进展

李翔宇

（1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215123；2.现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123）

近年来，柔性电子学作为连接生物系统和传统电子设备的理想接口，已经成为一个令人兴奋的研究领域。柔性电子不仅可以采集人体健康监测的生理信号，还可以通过多功能智能材料和设备丰富人们的日常生活。导电水凝胶因可调节的机械柔韧性、良好的导电性和多重刺激响应性，成为柔性电子器件制造领域有发展前景的材料。人们希望通过传感器对压力、温度、湿度、光线以及化学和生物等信号进行感知和响应。传感器将极大地造福于患者，特别是慢性病患者，显著提高他们的生活质量。图1展示了理想的可穿戴传感器的研究进展[1]。

图1 理想的可穿戴传感器研究进展

虽然近几十年来取得了显著的进步，但生物组织和人造电子学之间的内在差异在下一代生物电子学材料、设计和制造方面提出了巨大的挑战。例如人体由多种软组织和器官组成，这些组织和器官含水量较高。相比之下，几乎所有商用和大多数实验室级生物电子设备都依赖于刚性和干燥的电子元件，如硅和金属。这两个领域之间的巨大差异对生物学和电子学之间的无缝连接造成了巨大困难。

导电电极是应变传感器中的重要元件，例如常规单晶硅、多晶金属或金属氧化膜等电极材料，由于其本身的脆性和刚度，不适用于要求更高的变形反应（例如弯曲、扭曲和拉伸）或者与曲面接合。虽然现有的导电纤维具有很好的弹性，但是其延展性和可恢复性差，严重制约了其在人体关节活动中的应用。目前，要达到导电体的挠性/延展性，有两种方法可以兼顾可伸展的电极和柔软的特性，即可伸展的结构和实质上的挠性/伸长的材质。常用的可伸展结构是常规的几何形状，如波纹、螺旋纹、网格纹等。该工艺的一个明显缺陷是设计和生产流程非常复杂。另一种方式是通过向所述橡胶基材中插入金属填充物、碳纳米管或者石墨烯等新导电性填充物来获得具有高敏感性的应力传感器。在此类应力传感器中，导电性填充物具有传导能力，而弹性物则具有延展性。为了达到理想的传导特性，一般要求很高的填充负荷（也就是高过渗临界点），导致整个弹性体基材中的传导路径致密，造成敏感性降低、力学柔韧性低以及价格高。此类传感器的低拉伸性、低耐久性以及无法与皮肤无缝贴合的刚性等特性，极大地影响了其与人体的黏附性及可穿戴性。

1 导电水凝胶的分类

水凝胶是由天然或合成材料通过共聚物（多个主链基团被交联在一起）或互穿网络形成，不仅具有与生物组织相同的优异柔韧性、良好的伸展性能，而且化学活性较高。导电水凝胶作为高功能化水凝胶材料的一部分，具备可变结构、相应的机械强度和可控电学特征，同时掺有高导电性填料（碳材质、导电性高分子、各种金属氧化物、银纳米线等），因此，导电水凝胶一般具有较强的导电性，可广泛用作柔性传感器中的导体材料[2]。天然高分子导电水凝胶的机械柔韧性受高分子链刚度的影响，在大变形下比较易碎，抗疲劳特性也较差。因水凝胶内部含水量高的特点，常规的导电性填充物难以在水凝胶内均匀扩散，在大变形时也无法保持网络结构，在外电场作用下可能会重新排列网络结构，从而影响传感稳定性、耐用性和灵敏度。此外，合成高聚物导电水凝胶有着优于天然聚合物导电水凝胶的力学强度、机械韧性和可调控性，但不具备天然聚合物导电水凝胶的优异生物相容性，在较大程度上限制了合成高聚物导电水凝胶在生物医学领域的应用。

导电水凝胶因具有类似组织的顺应性、韧性、可拉伸性、导电性、刺激响应性和应变敏感性等多种性能，成为柔性可穿戴设备传感器的最优选择。导电水凝胶的制备通常是将导电材料（例如碳纳米管、离子盐和导电聚合物）分散在具有良好弹性的柔性基材（如聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酰胺）中加工完成。然而，这类化学合成基材聚合残留不确定、体内毒性不确定、生物降解产物不确定等不足，限制了其在生物医学领域的应用。新一代导电水凝胶的研发旨在使用生物友好型聚合物来突破这些限制，赋予导电水凝胶生物相容性和生物降解性。

导电水凝胶拥有许多特殊的物理性质，能在一定程度上弥补生物技术与电子学之间的差异，给生物电子学的应用带来了机遇[3]，如图2所示。

图2 导电水凝胶对生物学与电子学的联系

在不断演化的微环境中，移动离子和生化物质的扩散和对流交换进一步凸显了生物系统与电子系统的不同性质。再加上机械和成分上的差异，生物学和电子学之间固有的不匹配意味着将这两个领域的距离拉近的难度较大。

目前，导电水凝胶的一个突出问题为机械强度较低，无法满足现实使用要求。解决这一问题的常用办法是将导电性填充物、导电高分子材料等和常规的水凝胶基体材料组合，改善获得的导电复合型水凝胶的力学特性，使其具有相应的导电性能[4]。但水凝胶基体自身通常也不具有很高的机械强度，在结合过程中各种材料的物理性质或许还会受到负面影响，导致获得的导电水凝胶力学强度仍较低，同时导电性能与耐久度通常也无法兼顾。所以实现导电水凝胶的力学性能强化和功能化仍是一项富有挑战性的课题。

1.1 碳材料导电水凝胶

碳基纳米材料，如碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNT）和石墨烯，由于其高导电性、优异的机械和光学性能以及天然的丰度，作为水凝胶复合材料的导电材料引起了越来越多的关注。特别是碳基纳米材料在潮湿环境中的优异稳定性，极大地促进了其在导电纳米复合水凝胶中的应用。

有学者通过酶催化的氨基酸酚醛基团的交联反应，以简单的方法制备了掺杂CNT的稳定和高弹性导电丝素蛋白水凝胶。碳纳米管形成的三维交联网络提升了丝素蛋白水凝胶的电导率和力学性能，并且表现出优异的压缩性、拉伸性和可弯曲性。有学者将丝素蛋白与单宁酸、氯化钙和还原氧化石墨烯混合，开发出一种多功能复合材料。这种胶质材料被称为“CareGum”，拥有较高的机械韧性、约25 000%的断裂伸长率、任意复杂表面的良好适应性、3D打印性能，并且电导率增加10倍、杨氏模量增加4倍。利用这些独特的性能，可研制出一种耐用、自愈合的仿生手套，用于手势感知和手势翻译。

1.2 导电高分子水凝胶

导电性功能高分子物质是指一类经过化学或电化学方法掺杂形成、拥有较大π型共轭主链结构的导电作用功能大分子。导电性高分子除了具有导电性能，在电场影响下也显示出化学与物理上的变化。有学者将丝素蛋白、聚丙烯酰胺、氧化石墨烯按照一定比例混合，合理设计了一种导电水凝胶。该水凝胶具有很好的拉伸性和可压缩性，可组装成应变/压力传感器，传感范围宽（应变在2%～600%，压力在0.5～119.4 kPa），稳定性可靠，可用于监测人体特定的生理信号。此外，该水凝胶的传感器具有生物相容性，不会使人体皮肤发生过敏反应。

1.3 离子导电水凝胶

水凝胶的高离子电导率和相对稳定的力学性能（例如低弹性模量）使其具有传导电离的功能，所以富含盐类的水凝胶也具有良好的电导率和保水性，被应用于电子传感器。目前，许多研究人员开始将溶剂化盐加入水凝胶中生产离子传导型水凝胶。例如，有学者向丝素蛋白/1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯（1-Ethyl-3-Methylimidazolium Acetate，EMIMAc）中加水，使丝素蛋白从随机卷曲变为β-sheet。水凝胶结构均匀、高度柔韧且可拉伸，在EMIMAc存在的背景下，表现出高导电性和空气稳定性。然而，水凝胶制备过程中使用的溶剂或水凝胶中的导电物质具有潜在的生物毒性，因此，制备具有良好生物相容性的柔性传感器非常重要。

2 导电水凝胶在应变传感器中的应用

在机械变形下具有高导电性的可拉伸导体通常被用作电极或互连。具有高压阻率的可拉伸导体是机电传感器的一种很有前途的候选材料，可以很容易地连接到人体上。电信号（例如电阻和电容）与施加应力的相对变化斜率反映了应变传感器的灵敏度或应变计系数（Gauge Factor，GF）。对于电阻型应变传感器，GF主要依赖传感元件之间断开、薄膜中的裂纹扩展、隧道效应和应变传感器的微/纳米结构等机制。

例如，互锁的微圆顶阵列和断裂的微结构设计可以使导电网络获得巨大的隧道压阻和高压力灵敏度。受蜘蛛裂纹状狭缝器官的启发，通过拉伸/松弛循环打开和关闭微裂纹，使传感器具有高延展性和灵敏度，能检测多种人体运动。相关人员通常将多种机构和结构设计相结合以提高灵敏度。

除了灵敏度，线性度是另一个重要参数，因为其赋予信号检测可行性和准确性。线性是指电信号的相对变化和产生的形变之间的关系，可以用图形表示为一条直线。大多数电阻式应变传感器在低应变时表现出线性，在大应变时表现出非线性。这对信息处理造成了障碍。一般应变传感器的非线性主要是由于拉伸时出现的非均匀形态。

所有电子设备都会受到损坏，因此，在操作过程中会出现故障。自我修复功能使电子设备不仅可以进行机械修复，还可以进行电气修复，这对功能恢复很有吸引力。因此，相关人员开展了大量工作，将自愈能力集成到当前的传感器中。有报道在自愈合聚合物（Self-Healing Polymer，SHP）中加入热敏性离子液体，所制备的传感器在断裂和自愈合后显示出可重复以及相同的热敏性。随后，基于单壁碳纳米管（Single-Walled Carbon Nanotubes，SWCNT）、石墨烯和银纳米线的各种导电传感通道被纳入自愈水凝胶中，使传感器具有较快的电愈合速度（3.2 s内）和较高的自愈合效率（98.0%±0.8%），并在GF为1时维持高弹性变形（高达1 000.0%）。虽然这项工作为开发自愈式电子传感器带来了希望，但还应开展额外的工作以提高其稳定性和灵敏度。

2.1 合成高聚物基水凝胶应变传感器研究现状

应变传感器在电子皮肤、医学监护、人机界面等领域具有良好的应用前景。合成高聚物基应变传感器用于人类运动检测的重要挑战是生物相容性不足以至无法实现天然聚合物基的可植入式传感。已有报道采用还原氧化石墨烯和聚二甲基硅氧烷制得的应力传感器，可用来全方位监测人类的运动，包含细微的生理信号变化和大的动作。此外，该感应器具备优异的超疏水性和抗腐蚀特性，可应用于潮湿、水下、高酸碱等严酷环境中。这些全新的应变传感器体系结构和传感机理，为在全区域实现高灵敏度提出了全新的设计思路。有学者采用浸渍涂覆法在印刷纸上涂覆Ti3C2TxMXene，在其表面沉积超疏水蜡烛碳烟层，制备了超疏水微裂纹纸基应变传感器。因为在干燥过程中，导电涂料表面和基质间的弹性模量与热膨胀系数并不匹配，所以导电涂料中具有超敏感的微裂纹结构，而新设计的纸基反应传感器在0%～0.6%反应区域内具有非常好的效果精度（量规因子，GF=17.4）、极低的检测极限（0.1%的应变）和超过1 000次循环的良好抗弯曲疲劳性能。此外，该传感器也适用于扭转变形的检测，具有良好的扭转角相关性、可重复性和稳定的传感性能。同时，其微纳米结构和低表面能蜡烛烟尘层的出现，使其拥有卓越的防水、自洁净和耐腐蚀性能。因此，该纸基应变传感器甚至可以有效地监测水环境中的一系列大规模和小规模人体运动，在恶劣的室外环境中显示出良好的应用前景。有学者制备了由氧化多壁碳纳米管（oxCNTs）和聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）组成的导电纳米复合水凝胶PAM-oxCNTs，具备优异的拉伸特性（传感范围大于700.0%）、高抗拉强度（0.71 MPa）、较好的循环利用率（90.0%）和优异的传感能力。组装后的应变传感器可以检测人体的大动作和微小动作（例如肘关节旋转、手腕弯曲、膝盖弯曲、吞咽和发声）。通孔稳定和可复制的电信号说明其在人机交互和个人健康检测领域具有应用潜力。然而，这类化学合成基材聚合中间产物成分、残留不确定，聚合物和降解产物体内毒性不确定以及生物降解产物不确定等不足限制了其在生物医学领域的应用。新一代导电水凝胶的研发旨在使用生物友好型聚合物突破这些限制，赋予导电水凝胶生物相容性和生物降解性。

2.2 天然聚合物基水凝胶应变传感器研究现状

虽然生物基材料的研究取得了可喜的进展，丰富的活性基团可以赋予水凝胶黏附性，但生物基材料制备的水凝胶传感器仍然存在一些问题，迫切需要开发出一种力学性能好、抗疲劳性能优良的生物基水凝胶传感器[5]。有学者提出了一种以壳聚糖和聚丙烯酸为骨架材料的新型生物基材料水凝胶传感器的制备策略。其具有良好的机械柔韧性和黏附性，可应用于人体表皮应变的信号监测，拓宽水凝胶的应用领域。已有报道将卡拉胶引入聚丙烯酰胺体系中，成功制备了灵敏度高的生物基水凝胶传感器，为离子导电水凝胶新材料的设计提供了新的可能。

3 结语

系统综述了各种导电水凝胶的制备方法，并对导电水凝胶的应用领域进行了总结和展望。从近年来导电水凝胶的发展趋势看，研究人员对其应用前景非常感兴趣。目前，虽然大量导电水凝胶被用于可穿戴设备中，但制备导电性高和力学性能优异的导电水凝胶仍然是一个重大的技术挑战。未来，如何制备高强度、高柔韧性和快速响应的导电水凝胶以及智能机械应用中水凝胶材料和器件的结构设计，是导电水凝胶领域极具挑战性的研究课题。