超疏水亲油PDMS@mSiO2-PP非织造布的制备及其油水分离性能

刘延波，陈 倩，杨 波，RAMAKRISHNA Seeram

（1.武汉纺织大学 省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室，武汉 430200；2.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387；3.新加坡国立大学 纳米纤维与纳米技术中心，肯特岗117576，新加坡）

由于海上石油运输泄漏现象频频发生，给生态系统以及人类带来了严重破坏。根据相关数据报道，每年石油泄漏对海洋生态坏境造成的破坏高达130多亿美元[1]。目前，常见的油水分离技术主要有生物氧化法、化学法、就地焚烧法和物理分离法[2]。这些方法对油水分离有一定的作用，但也存在效率低、成本高、可能造成二次环境污染、不能实现工业化生产等问题。因此，制备一种吸油倍率高、绿色无污染的吸油材料具有极为重要的意义[3]。

熔喷非织造布由于特殊的结构和低廉的价格被广泛运用于吸油材料[4]。相对于其他吸油材料，熔喷聚丙烯（PP）非织造吸油材料具有质量轻、无毒无污染、方便储存，耐酸碱、亲油性等优势[5]，但是PP熔喷非织造布作为吸油材料而言，它的力学性能较差，且不拒水。因此需要对PP材料进行增强拒水整理。纳米SiO2是一种重要的无机材料，可增加材料的力学性能，提高涂料的低耐候性、低悬浮稳定性、低毒性和低耐洗性，可以赋予材料粗糙表面，提高材料的强度，不破坏环境[6-7]。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一种具有拒水作用的有机硅材料，它的表面能仅低于含氟材料，不但可以赋予超疏水材料优良的柔性，对环境无污染，而且可用于纳米颗粒的粘结剂[8-9]，因此本项目利用PDMS与改性的纳米SiO2（mSiO2）混合来制备绿色无污染超疏水亲油的PP非织造布。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：PP非织造布，实验室自制；KH560，河北百灵威超精细材料有限公司产品；无水乙醇、纳米二氧化硅（7~40 nm）、端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS，40 cst）、正硅酸四乙酯（TEOS）、石蜡油、机油、油红O染色剂，国药集团化学试剂有限公司产品；玉米食用油，金龙鱼粮油食品股份有限公司产品。

仪器：JSM-IT300A扫描电子显微镜，日本电子株式会社产品；接触角测试仪，大昌华嘉商业（中国）有限公司产品；Instron5967型万能拉伸仪，上海旻鑫机械有限公司产品；ZEN3600型马尔文激光粒度仪，英国马尔文公司产品。

1.2 mSiO2的制备

在20 g的无水乙醇溶液中加入0.4 g KH560，用磁力搅拌器搅拌30 min以保证KH560完全溶解，然后将0.85 g SiO2粉体在100℃下烘1 h，待完全烘干后添加到KH560无水乙醇混合溶液中，随后加入适量CH3COOH调节溶液的pH值，最后超声30 min使之混合均匀。经过8 h的时间反应后，用离心机将反应后的混合液以4 000 r/min的转速离心5 min，把上层液体倒去，再用无水乙醇超声清洗，去除多余的KH560，随后将其置于60℃烘箱中干燥5 h，研磨成粉末以获得改性后的mSiO2粉末。

1.3 mSiO2-PP非织造布的制备

为了去除熔喷非织造布表面杂质油污，采用去离子水、无水乙醇对其分别超声清洗15 min，在烘箱中80℃温度下干燥备用。取100 g mSiO2/无水乙醇混合溶液，其中mSiO2质量分别为0、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g，放入超声波细胞粉碎机中分散10 min，将熔喷非织造布分别放入其中，在超声波细胞粉碎机中震荡3 h，将mSiO2熔喷非织造布用去离子水冲洗后在烘箱中以80℃干燥1 h，此时得到mSiO2-PP非织造布。

1.4 PDMS@mSiO2-PP非织造布的制备

采用1 g mSiO2对PP布进行处理，制备6个相同样品。将质量分别为0、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g的PDMS和TEOS按10∶1的比例溶解在100 mL无水乙醇中，并加入适量催化剂。将6个样品分别浸入，使用保鲜膜封住烧杯防止无水乙醇挥发，将其置于超声波细胞粉碎机中超声1 h，超声后的熔喷非织造布用去离子水冲洗后先在室温下固化1 h，再在80℃下干燥1 h，此时得到PDMS@mSiO2-PP非织造布。制备流程如图1所示。

图1 PDMS@mSiO2-PP非织造布的制备流程图Fig.1 Preparation scheme of PDMS@mSiO2-PP non-woven fabric

1.5 测试与表征

采用溴化钾压片法，在TENSOR 27红外光谱仪（BRUKER）上对SiO2改性前后的化学键变化进行监测，光谱测试范围为400～4 000 cm-1。采用ZEN3600马尔文激光粒度仪（Malvern）测定mSiO2改性前后的粒径分布和平均粒径大小；采用JSM-IT300A扫描电子显微镜，对mSiO2改性前后以及PP熔喷非织造布处理前后的表面形貌进行观察；采用PMI测试仪（CFP-1500-AEXL）测试PP熔喷非织造布处理前后的孔径大小及分布；采用接触角测试仪记录PP熔喷非织造布处理前后的接触角大小，每个样品大小为3 cm×3 cm，测3次取平均值；采用Instron 5967型万能拉伸仪测试PP熔喷非织造布的力学性能，预加张力为0.1 cN，拉伸速率为10 mm/min，样品大小为3 cm×3 cm×1 cm，测3次取平均值。PP熔喷非织造布吸油性能测试：将熔喷非织造布烘干，称量样品质量为M1，再将样品置于油剂中吸油1 min，直至吸油达到平衡，此时用镊子将其取出并静止30 s后，再称量样品吸油达到平衡时的质量为M2。吸油率（Y）可以用吸油前后的样品质量来计算，见公式（1）：

2 结果与讨论

2.1 mSiO2结构与形貌

图2为SiO2、mSiO2和KH560的红外光谱图。

图2 mSiO2改性前后红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of mSiO2 before and after modification

由图2可见，SiO2和mSiO2在467 cm-1左右均出现Si—O—Si键弯曲振动特征峰；mSiO2在2 841 cm-1和2 943 cm-1左右出现—CH3不对称伸缩振动峰，表明KH560与SiO2纳米粒子表面的—OH发生反应，mSiO2纳米粒子改性成功。

图3为mSiO2纳米粒子改性前后粒径分布。

PDI表示聚合物分散性指数，描述分子质量分布，PDI越小说明分子质量分布越均匀[10-11]。由图3可知，改性前的SiO2平均粒径为350 nm，PDI为0.345。改性后的mSiO2平均粒径为120 nm，PDI为0.044。表明改性后的mSiO2粒度分布比较均匀，且平均粒径明显变小，进一步证实mSiO2纳米粒子改性成功。

图3 SiO2和mSiO2的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of SiO2 and mSiO2

图4为mSiO2纳米粒子改性前后的表面形貌。

由图4可以发现，SiO2颗粒由大到小不均匀地分散，成团簇状结构存在，这主要是因为SiO2表面富含大量羟基，羟基之间会形成氢键进而使颗粒之间出现接枝现象[12-13]。而改性后mSiO2颗粒粒度更均匀，没有严重的聚集现象，粒径更小，表明SiO2改性成功。

图4 SiO2和mSiO2的表面形貌Fig.4 Surface morphology of SiO2 and mSiO2

2.2 PDMS@mSiO2-PP非织造布表面形貌

处理前后的PP非织造布的表面形貌如图5所示。由图5（a）可以看出，PP非织造布的纤维杂乱分布，形成大量的微孔结构，比表面积大，纤维直径细，长短不一，表面比较光滑。由图5（b）可以发现，纤维表面出现了颗粒物，纤维变得粗糙，由此可以判断mSiO2在PP非织造布上构筑了纳米粗糙结构，而这些纳米粗糙结构会为PP非织造布的超疏水亲油提供结构基础。由图5（c）可以发现，纤维表面负载了很多粗糙mSiO2小颗粒，且分布相对均匀，这是由于加入了PDMS，降低了mSiO2颗粒的表面能，使之不容易团聚[14-15]。并且PDMS的存在也能够很好地包裹纳米颗粒，使其在纤维上结合得更加牢固。

图5 PP、mSiO2-PP和PDMS@mSiO2-PP表面形貌Fig.5 Surface morphology of PP，mSiO2-PP and PDMS@mSiO2-PP

2.3 PDMS@mSiO2-PP非织造布疏水性能

为了比较处理前后的非织造布的疏水性能，对其进行水接触角测试进行表征，如图6所示。

图6 mSiO2-PP和PDMS@mSiO2-PP非织造布的接触角Fig.6 Contact angles of mSiO2-PP and PDMS@mSiO2-PP non-woven fabric

由图6（a）可见，在mSiO2含量为0时，mSiO2-PP非织造布则为纯的PP非织造布，它的水接触角为123.91°，达不到超疏水作用。随着mSiO2含量的增加，可以发现mSiO2-PP非织造布的水接触角先增大后减小。当mSiO2含量为1.0 g时，mSiO2-PP非织造布的水接触角达到最大为141.86°。当mSiO2含量继续增加时，mSiO2-PP非织造布的水接触角大幅度减小，这可能是由于mSiO2含量太多，堵塞了部分微孔，令孔隙率降低造成的。因此，本研究在mSiO2含量为1.0 g的条件下，继续对非织造布进行疏水整理。由图6（b）可见，随着PDMS含量的增加，PDMS@mSiO2-PP非织造布的水接触角先增大后减小，主要是由于PDMS表面能极低且均匀覆盖在纤维上，使得PDMS@mSiO2-PP非织造布的疏水性能进一步得到提升[16]，但是当PDMS的含量过多时，容易导致纤维大量粘结，不能与mSiO2良好地融合在一起，此时PDMS@mSiO2-PP非织造布的疏水性能就会变差。当PDMS含量为0.6 g时，PDMS@mSiO2-PP非织造布的水接触角达到最大为155.89°。这表明PDMS和mSiO2复合处理PP非织造布是可以达到超疏水效果的。

2.4 PDMS@mSiO2-PP非织造布孔径分布

图7为PP、mSiO2-PP、PDMS@mSiO2-PP非织造布的PMI孔径测试结果。

由图7可见，PP非织造布的孔直径较大，平均分布在3.5~6.5μm，mSiO2-PP非织造布孔直径分布在2.8~8μm，且孔分布不均，可能是由于mSiO2存在于纤维之间，导致一部分孔变小，部分mSiO2发生团聚，因此导致孔分布不均匀。PDMS@mSiO2-PP非织造布孔直径最小，且孔分布均匀，平均分布在2~3μm。这可能是由于mSiO2分散更均匀且PDMS使部分纤维及纳米粒子结合紧密，这也与图5的表面形貌观察结论一致。

图7 PP、mSiO2-PP和PDMS@mSiO2-PP非织造布的孔径大小分布图及3种非织造布的孔径分布离散图Fig.7 Pore size distribution of PP，mSiO2-PP and PDMS@mSiO2-PP non-woven fabric and discrete plot of pore size distribution of the three non-woven fabrics

2.5 PDMS@mSiO2-PP非织造布力学性能

图8为PP、mSiO2-PP、PDMS@mSiO2-PP非织造布的拉伸性能测试结果。拉伸数据如表1所示。

表1 3种非织造布的拉伸数据Tab.1 Tensile properties of three non-woven fabrics

由图8可见，PP和PPMS@mSiO2-PP非织造布的拉伸强度和拉伸模量几乎保持一致，但是mSiO2-PP非织造布在拉伸断裂时的应变很小，这主要是由于mSiO2纳米粒子太脆，分布不均匀，在达到能承受的最大力时会容易脆断[17-18]。而PDMS@mSiO2-PP拉伸强度为0.71 MPa，相比PP拉伸强度提高了39.2%，这可能是由于mSiO2的分布更加均匀，孔结构更致密，再加上PDMS有一定的粘合作用，使得PDMS@mSiO2-PP的拉伸强度有了明显的提高。PP、mSiO2-PP非织造布的拉伸模量相差不大，说明无机纳米粒子加入并未改变PP非织造布的特性，PDMS@mSiO2-PP非织造布的拉伸模量有所增加，这可能是添加的PDMS造成的。

图8 3种非织造布的拉伸应力-应变曲线图Fig.8 Tensile stress-strain curves of three non-woven fabrics

2.6 PDMS@mSiO2-PP非织造布油水分离性能

图9为PP、mSiO2-PP、PDMS@mSiO2-PP非织造布的吸油倍率测试结果。

由图9可知，3种非织造布对食用油的吸收倍率最大，吸收倍率分别为32.78、40.21、37.77 g/g。3种非织造布对轻油吸收倍率明显高于重油，这主要是由于机油、石蜡油密度比食用油的大，因此吸油倍率有所降低[19-20]。PDMS@mSiO2-PP非织造布对食用油、机油、石蜡油的吸油倍率最高，分别为40.21、33.96、33.68 g/g。这主要是由于PDMS@mSiO2-PP非织造布的平均孔径较小且均匀，孔隙率高，比表面积大，因此吸油倍率高[21-22]。

图9 3种非织造布的吸油倍率测试结果图Fig.9 Oil absorption ratios of three non-woven fabrics

图10探讨了PDMS@mSiO2-PP无纺布的水上、水下吸油效果。

由图10可知，红色部分是经染色后的轻油（石蜡油）及重油（三氯甲烷），水为150 mL。由图10可以发现，PDMS@mSiO2-PP非织造布放入油水混合物中，油剂迅速被吸油材料吸收，夹起后无油剂滴落，且实验过程后水仍然为150 mL。这表明PDMS@mSiO2-PP可以吸收水上轻油及水下重油，具有疏水亲油性能。

图10 PDMS@mSiO2-PP布水上吸油过程和水下吸油过程Fig.10 Oil absorption process on water and underwater of PDMS@mSiO2-PP

图11探讨了PDMS@mSiO2-PP非织造布的油水分离效果。

由图11可知，将图11（c）中的油水混合物倒入分离器中，下层重油迅速通过PDMS@mSiO2-PP非织造布，落入锥形瓶中，分离后如图11（b），水在上层保持不动，说明PDMS@mSiO2-PP具有很好的疏水性。图11（d）为分离后收集的锥形瓶的油和上层的水，表明PDMS@mSiO2-PP非织造布具有良好的油水分离效果。

图11 PDMS@mSiO2-PP非织造布油水分离效果Fig.11 Effect of oil-water separation of PDMS@mSiO2-PP

3 结论

本文采用mSiO2和PDMS对PP熔喷非织造布进行后整理改性，制备得到绿色无污染超疏水亲油PDMS@mSiO2-PP非织造布，通过测试与表征得到以下结论：

（1）采用KH560改性的SiO2，分布更均匀，团聚现象减少，分散性更好。

（2）采用mSiO2、PDMS复合处理PP非织造布能够赋予超疏水吸油材料最大水接触角，静态水接触角最高达155.89°，同时减小PP布的孔隙率，提高孔均匀性。

（3）采用mSiO2、PDMS复合处理PP非织造布，其对食用油、机油和石蜡油的最大吸油倍率分别为40.21g/g、33.96g/g和33.68g/g，能够快速分离油水混合物，具备良好的超疏水亲油性能。