破乳混凝气浮技术预处理煤化工含石蜡废水的实验研究

王 浩，王 敏，乔瑞平

（上海泓济环保科技股份有限公司，上海 200433）

煤化工生产过程中排放的废水量大、污染物浓度高、降解处理难度大，其中，煤制甲醇生产过程中会产生大量的高浓度含石蜡废水，若不经预处理去除废水中的油性石蜡类物质，会在生化处理中严重抑制微生物的活性[1-2]。因此，石蜡物质的去除是煤化工含石蜡废水处理中首要考虑解决的问题。

煤化工含石蜡废水处理技术有化学破乳法、混凝气浮法、隔油分离法、吸附除油法、静沉法、膜过滤法等[3-4]。破乳混凝气浮法结合了化学破乳法和混凝气浮法的优点，主要利用破乳剂改变油水界面性质而使乳状液破乳，再结合混凝气浮的高效分离手段，能够协同起来强化乳化废水破乳而产生油水分离，提高油水分离的效率[5]。

破乳混凝气浮法可以强化煤化工含石蜡废水的预处理，对高难乳化废水能够达到较好的固液分离效果[6]。常用的无机破乳/絮凝剂有聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁等，常用的有机破乳/絮凝剂或作为助凝剂使用的有聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸钠类、聚醚型等，不同破乳剂适用的pH 值范围不同，为增强聚凝效果往往两种或多种破乳剂复合使用[7]。

本文以某煤化工生产过程中产生的含石蜡废水为研究对象，采用破乳混凝气浮组合技术，通过实验优化考察，选择合适的破乳剂、混凝剂及助凝剂，对其进行预处理，为煤化工含石蜡废水的综合处理提供技术支持。

1 实验材料与方法

1.1主要仪器和试剂

实验所用仪器如表1 所示。

表1 实验所用仪器名称及型号

实验所用药剂，为了简化描述，标记方法如下[8]：

（1）3 种市售聚合氯化铝，分别记为PAC1、PAC2、PAC3；

（2）2 种市售聚合氯化铝铁，分别记为PAFC1、PAFC2；

（3）2 种市售聚合硫酸铁，分别记为PFS1、PFS2；

（4）2 种市售阳离子聚丙烯酰胺，分别记为CPAM1、CPAM2；

（5）2 种市售阴离子聚丙烯酰胺，分别记为APAM1、APAM2；

（6）2 种市售非离子聚丙烯酰胺，分别记为NPAM1、NPAM2；

（7）5 种市售其他类型破乳剂，分别记为DMS01、DMS02、DMS03、DMS04、DMS05；

（8）0.1 mol/L 硫酸；0.1 mol/L 氢氧化钠。

破乳混凝气浮实验时，PAC、PAFC、PFS、DMS 均配制成质量分数为10%的溶液，CPAM、APAM、NPAM 使用前均配制成质量分数为0.1%的溶液。

1.2废水水质

实验水样采自某煤化工厂含石蜡废水，水质指标为：COD 10 600 mg/L，pH 7.5，浊度172.1 NTU。

1.3实验方法

实验程序参考实验室自行制定的实验方法[8]：分别量取100 mL 煤化工含石蜡废水水样置于不同的锥形瓶内，根据设定好的条件，依次加入不同种类、不同量的破乳剂、无机絮凝剂和有机助凝剂，置于振荡搅拌器上，依次在200 r/min 下快速反应30 s、60 r/min～80 r/min 慢速反应20 min、静置沉淀分离30 min 后，取上清液测定其浊度、COD 等指标。

1.4分析方法

实验中所采用的分析方法如表2 所示。

表2 实验中采用的分析方法

2 结果与讨论

2.1破乳剂种类对破乳混凝气浮效果的影响

取煤化工含石蜡废水500 mL，分5 份各100 mL于锥形瓶中，分别加入质量浓度400 mg/L 的DMS01、DMS02、DMS03、DMS04、DMS05 后，再分别依次加入质量浓度300 mg/L 的PAFC2 和3 mg/L CPAM1，静置后测上清液COD、浊度值，用以分析不同破乳剂对破乳混凝气浮效果的影响，结果如图1 所示。

图1 不同破乳剂对破乳混凝气浮效果的影响

从混凝后废水的表观现象看，5 种破乳剂中DMS02 效果较好，处理后废水上清液澄清，絮体密实，固液分离效果明显。不同破乳剂对废水的混凝效果差异明显。油滴表面往往覆盖着带有负电荷的双电层，当富含大量正电荷的反相破乳剂溶于水时，会产生质子中和该双电层，从而减少油珠表面的电荷，破坏其稳定性，并促使其产生凝聚作用形成油层，达到破乳的目的[9]。从图1 中COD 和浊度的去除率上看，DMS02的去除效率较其他破乳剂高，因此选择DMS02 作为后续实验的破乳剂。

2.2破乳剂投加量对破乳混凝气浮效果的影响

取煤化工含石蜡废水900 mL，分9 份各100 mL 于锥形瓶中，分别加入质量浓度0、150 mg/L、300 mg/L、350 mg/L、375 mg/L、400 mg/L、425 mg/L、450 mg/L、500 mg/L 的DMS02，再分别依次加入200 mg/L PAFC2和3 mg/L CPAM2，静置后测上清液COD、浊度值，考察DMS02 投加浓度对破乳混凝气浮效果的影响，结果如图2 所示。

图2 破乳剂投加量对破乳混凝气浮效果的影响

从混凝后废水的表观现象看，投加破乳剂质量浓度超过350 mg/L 后，破乳混凝气浮后的废水上清液均较澄清，固液分离效果较好。另外，由图2 可知，废水混凝气浮处理效果随破乳剂用量的增加表现为先提高后趋于平稳的特点，在破乳剂质量浓度为400 mg/L时，COD 去除率稍高，为30.79%；进一步增加破乳剂用量，混凝气浮效果无明显差异，COD 去除率甚至略有降低。这是由于加入少量破乳剂时，电性中和作用无法中和掉油珠表面所带的全部负电荷，油珠之间依然存在排斥力，呈相对稳定状态；当破乳剂投加量越来越大，油珠所带表面电荷完全被中和甚至过饱和，导致脱稳的颗粒重新稳定。考虑到破乳剂投加过多时会包裹水中的胶粒，破坏吸附架桥效果[10]，因此确定DMS02的最佳投加质量浓度为400 mg/L。

2.3pH 值对破乳混凝气浮效果的影响

取煤化工含石蜡废水各100 mL 至烧杯中，调节pH 分别为3.00、4.01、5.01、6.01、6.53、7.00、7.29、7.51、7.72、8.00、9.00、10.00。每份水样分别加入质量浓度400 mg/L DMS02、300 mg/L PAC2 后，再加入3 mg/L CPAM2，振荡反应、静置沉淀、滤纸过滤，测上清液的浊度值和COD，用以分析pH 值对破乳混凝气浮效果的影响，结果如图3 所示。

图3 不同pH 值对破乳混凝气浮效果的影响

由图3 可知，当pH 值为6.53 时，COD 的去除率为28.91%；之后随着pH 值的升高，COD 的去除率趋于稳定；当pH 高于8.00 后，COD 的去除率呈稍微下降趋势。絮凝剂的水解与pH 值关系密切，同时pH 值对废水中胶体颗粒表面的ξ 电位也有很大影响[11]。当在最佳pH 值时，混凝破乳反应速率最快，破乳混凝气浮除石蜡效果最好；当pH 大于等于4.00 后，浊度的去除率一直保持较高。由于原水pH 为7.50 左右，综合考虑，可不做调节。

2.4无机絮凝剂种类对破乳混凝气浮效果的影响

取煤化工含石蜡废水700 mL，分7 份各100 mL于锥形瓶中，分别加入质量浓度400 mg/L DMS02 后，分别加入300 mg/L PAC1、PAC2、PAC3、PAFC1、PAFC2、PFS1、PFS2，再分别加入3 mg/L CPAM2 后观察现象，静置后测上清液COD、浊度值，考察不同无机絮凝剂对破乳混凝气浮效果的影响，结果如图4 所示。

从混凝后废水的表观现象上看，各无机絮凝剂处理效果均较好，上清液澄清，固液分离明显，其中尤以投加PAFC2 时絮体密实，处理效果最佳。由图4 可知，投加质量浓度300 mg/L PAFC2 时，COD 去除率为28.91%。PAFC 是通过铝盐和铁盐复合共聚形成的新型结构的无机复合型高分子絮凝剂[12]，集合了铝盐和铁盐的优点，依据协同增效原理，能改善混凝性能[13]，因此其COD 去除率稍高。从混凝效果和经济性角度考虑，选择PAFC2 为最佳的无机絮凝剂。

图4 不同无机絮凝剂对破乳混凝气浮效果的影响

2.5无机絮凝剂投加量对破乳混凝气浮效果的影响

取煤化工含石蜡废水1 000 mL，分10 份各100 mL于锥形瓶中，分别加入质量浓度400 mg/L DMS02 后，分别加入0、100 mg/L、150 mg/L、175 mg/L、200 mg/L、225 mg/L、250 mg/L、300 mg/L、350 mg/L、400 mg/L PAFC2，再分别加入3 mg/L CPAM2 后振荡反应、过滤静置，测上清液的浊度值和COD，考察无机絮凝剂投加量对破乳混凝气浮效果的影响，结果如图5 所示。

图5 无机絮凝剂投加量对破乳混凝气浮效果的影响

从混凝后废水的表观现象上看，整体上PAFC2 投加质量浓度＞100 mg/L 时上清液澄清，絮体更明显，浊度去除率高。另外，由图5 可知，当PAFC2 投加质量浓度在0～200 mg/L 时，整体上COD 和浊度的去除率随PAFC2 投加量的增加呈逐渐增大的趋势；当PAFC2投加质量浓度大于200 mg/L 时，COD 和浊度的去除率变化不再显著。因此，从处理效果和经济性权衡，确定PAFC2 的最佳投加质量浓度为200 mg/L。

2.6有机助凝剂种类对破乳混凝气浮效果的影响

取煤化工含石蜡废水600 mL，分6 份各100 mL于锥形瓶中，分别依次加入质量浓度400 mg/L DMS02和200 mg/L PAFC2，再分别加入3 mg/L CPAM1、CPAM2、APAM1、APAM2、NPAM1、NPAM2，静置后测上清液COD、浊度值，考察有机助凝剂种类对破乳混凝气浮效果的影响，结果如图6 所示。

图6 不同有机助凝剂对破乳混凝气浮效果的影响

从混凝后废水的表观现象上看，各有机助凝剂对COD 的去除效果差异性不是很大，但CPAM 类有机助凝剂形成的絮体明显而密实，从而对浊度的去除效果更佳。CPAM 是一种线性阳离子高分子化合物，其分子链上含有正电荷基团，对含有负电荷的颗粒具有较强的絮凝作用[14]，且其具有较高的黏度和电荷密度、易溶于水、形成的絮凝体更密实、成本较低的特点。由图6 可知，CPAM1 和CPAM2 均能达到良好的COD 和浊度去除效率，CPAM2 成本相对较低，因此，选择CPAM2 作为最佳的有机助凝剂。投加质量浓度3 mg/L CPAM2时，COD 和浊度去除率分别为22.55%和98.29%。

2.7有机助凝剂投加量对破乳混凝气浮效果的影响

取煤化工含石蜡废水700 mL，分7 份各100 mL 于锥形瓶中，分别依次加入质量浓度400 mg/L DMS02 和200 mg/L PAFC2，再分别加入0、1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L、6 mg/L CPAM2 后观察现象，静置后测上清液COD、浊度值，考察CPAM2 投加量对破乳混凝气浮效果的影响，结果如图7 所示。

图7 CPAM2 投加量对破乳混凝气浮效果的影响

从混凝后废水的表观现象上看，不添加有机助凝剂时处理效果较差，上清液浑浊，絮体不明显；而投加有机助凝剂后废水处理效果较好，上清液澄清，固液分离效果明显。另外，由图7 可知，在CPAM2 投加质量浓度由0 增至3 mg/L 的过程中，COD 的去除率持续上升；当CPAM2 投加质量浓度为3 mg/L 时，破乳混凝气浮处理后的COD 去除率为30.34%、浊度去除率为96.40%。这是由于随着CPAM2 投加浓度的增加，主要发生了吸附架桥和网捕沉淀作用，使固液逐渐分离[15]。

从污染物的去除过程和效果看，CPAM2 的作用效果取决于破乳剂DMS02 和絮凝剂PAFC2 的前期处理效果，是以DMS02 和PAFC2 处理为基础，再利用吸附电中和、架桥和网捕等作用方式协助完成污染物的混凝气浮，达到最终的废水处理效果。因此，从经济和处理效果综合分析，CPAM2 的最佳投加质量浓度为3 mg/L。

3 结 论

3.1破乳混凝气浮组合工艺对煤化工含石蜡废水是一种有效的预处理技术，采用该组合工艺对煤化工含石蜡废水进行处理，通过筛选破乳剂种类及优化药剂用量，能够有效去除废水中部分COD、浊度等，有利于实现达标排放。

3.2破乳混凝气浮最佳操作条件：DMS02、PAFC2 及CPAM2 的投加质量浓度分别为400 mg/L、200 mg/L 及3 mg/L，处理后废水COD 和浊度的去除率分别为30.34%和96.40%。

3.3从COD 及浊度去除率变化可知，复配药剂中破乳剂、无机絮凝剂和有机助凝剂的选择和投加量对处理煤化工含石蜡废水的效果影响较大。