核磁共振法研究钻井液侵入对甲烷水合物沉积层分解及渗透率的影响

李 轩，黄维安，孙金声，吕开河，王金堂, 刘一田，赵雪钰

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院, 山东青岛266580； 2.非常规油气开发教育部重点实验室(中国石油大学(华东)),山东青岛266580； 3.湖北工业大学底特律绿色工业学院, 湖北武汉430068)

天然气水合物是由甲烷和水在低温高压环境下形成的类冰状固体化合物[1]其能量密度高、储量丰富、分布广，是重要的潜在高效清洁油气接替资源[2-4]。美国、日本、加拿大等多个国家相继开展了水合物试采，中国近年也在南海海域天然气水合物试采中取得重要突破[5-9]。南海天然气水合物储层以黏土质粉砂为主，微粒细小，储层物性差[10-12]。钻井过程中井筒工作液侵入易诱发储层水合物分解，引起近井地带地层胶结性减弱，导致微粒运移、出砂堵塞等类型的储层损害[13-18]。当前国内外学者对天然气水合物储层损害类型及机制有研究，也未建立起成熟有效的水合物储层伤害评价方法[14,16,19-20]。核磁共振技术具有精度高、快速无损的特点，近年被应用到水合物生成分解研究中。Kleinberg等[21-22]利用核磁共振研究水合物的形成、生长及其对沉积层渗透率的影响。Song等[23-24]采用磁共振成像(MRI)原位监测水合物的形成和分解过程。Ji等[25]通过核磁T2谱曲线及磁共振成像方法定量研究了砂岩中水合物生成分解规律以及水合物饱和度对渗透率的影响。笔者结合核磁共振技术优势，耦合一套控温钻井液注入和正反向渗透率测试系统，模拟水合物储层钻井过程，建立井筒工作液侵入对天然气水合物相态稳定性及储层伤害影响的评价方法，探究在不同侵入温度下水合物分解特性及储层伤害程度。

1 钻井液侵入对水合物储层损害的评价方法

1.1 试验原理

天然气水合物储层弱胶结，水合物颗粒充当骨架或胶结成分[4]。钻井过程中，井筒工作液侵入易诱发水合物分解，导致储层微粒释放，堵塞深部孔喉空间，造成储层伤害。建立的天然气水合物储层伤害评价方法，首先需表征工作液侵入过程中水合物相态演变规律，同时能够评价沉积层孔隙结构及渗透率变化。为此设计核磁共振装置耦合控温驱替模块，通过核磁信号动态监测沉积层水合物生成分解过程，利用控温驱替模块实现钻井液注入、返排、正反向渗透率测试，建立钻井过程中天然气水合物储层伤害类型及敏感性的综合评价方法。

1.2 试验装置

在评价天然气水合物生成分解的核磁共振系统[25]基础上，耦合钻井液侵入及正反向渗透率测试模块，建立能够同时监测水合物模拟沉积层孔隙流体分布和渗透率的评价方法，从而实现钻井液侵入对天然气水合物储层伤害的评价。如图1所示，试验装置包括核磁共振测试模块、流体注入模块、模拟水合物沉积层模块、温压控制模块、渗透率测试模块等。

核磁共振测试模块能够实现沉积层内部流体含量和分布的量化表征和直观记录。试验采用低场核磁共振分析仪 (MacroMR12-150I, Niumag Analytical Instrument Co Ltd, China)采集沉积物中H质子的信号。采用Car-Purcell-Meiboom-Gill (CMPG)脉冲序列对砂石充填样品进行NMR-T2测量。1H Larmor频率为12.66 MHz，磁场强度为0.3 T。

流体注入模块设计了正反向驱替流程，模拟储层钻井和开发过程中流体的不同流动方向。注入泵(ISCO恒速恒压泵)与3个中间容器相连，分别装填高纯甲烷气、去离子水以及模拟工作液(盐水、钻井液或其他井筒工作液)。

模拟水合物沉积层模块使用PEEK材料加工成填砂样品管，可装填各类储层模拟材料，能够实现模拟水合物沉积层的制备。样品管内壁加工成粗糙壁面，避免流体沿管壁窜流。

温压控制模块能够实现水合物生成分解过程中的温度压力控制。共使用3套独立的温控装置，分别控制围压循环液温度以及中间容器温度。

渗透率测试模块包括一套背压阀、气液分离器、气体干燥罐、气体流量计以及放空阀。通过计量出入口压差和流量数据，计算多孔介质渗透率。

图1 钻井液侵入水合物储层伤害评价装置Fig.1 Apparatus for evaluating HBS damage during drilling fluid invasion

1.3 试验材料

试验选用粒径为0.150 mm的石英砂制备沉积层，粒度为150 μm；天然气水合物使用高纯甲烷气(纯度为99.99%)和去离子水生成；侵入液相为去离子水。

1.4 试验步骤

(1)天然气水合物模拟沉积层制备。采用砂水外混法制备。称取一定量石英砂，与一定比例清水充分混合。将砂水混合物分批次填入样品管中，逐层压实。样品管填装完毕后放入带有核磁腔体的夹持器中，连通出入口管线，使甲烷气体在夹持器两端形成通路，保证在水合物生成过程中气体过量。试验中水合物生成压力为7 MPa，生成温度4 ℃。生成过程中实时监测系统压力及核磁信号变化。

(2)水合物生成后反向注液。水合物生成完成后，在低流量下向沉积层中反向注入冷水(注入温度2 ℃，注入速率0.5 mL/min)，其作用包括：①驱出管线及多孔介质中的游离气体，保证后续液相侵入时能够在沉积层孔隙内充分进入；②注入冷水饱和水合物沉积层，当沉积层孔隙被含有1H质子的单一流体完全饱和，流体的核磁信号分布可用来反映孔隙空间特征；③测试液相侵入前水合物沉积层的液相渗透率，作为后续钻井液污染评价的渗透率初始值。

(3)液相侵入。完成反向注液过程后，关闭冷水注入阀门，利用恒温水浴槽将中间容器升温，同时温控带预热注入端管线至设定的注入温度，以恒定流速或压力开始向多孔介质中注入热流，模拟液相侵入过程，测试核磁信号并成像。

(4)沉积层渗透率评价。液相侵入过程结束后，再次反向注入冷水，测试沉积层渗透率，对比渗分析储层渗透率伤害程度。

2 结果分析

2.1 水合物生成过程

根据上述试验方法，在粒径为0.150 mm的石英砂中生成水合物，制备天然气水合物模拟沉积层。在水合物生成过程中实时监测沉积层孔隙流体的核磁信号强度，确定水合物生成情况，试验结果见图2。试验过程中所有试验步骤和初始条件均一致，保证结果的准确性和平行性。

根据水合物生成过程中的核磁T2谱变化，多孔介质中的水合物生成过程遵循成核期和生长期的动力学规律。由图2看出，水合物生成前期，核磁信号略有上升，这是由于前期甲烷气体溶解，这部分甲烷中1H质子造成核磁信号量的微小变化，但相比于体系中水的信号量，气体信号量变化可以忽略。约220 min时核磁信号开始急剧降低，水合物进入快速生长期。随着多孔介质中水分的消耗，水合物生成速率逐渐降低，910 min后水合物生成结束。但此时仍能够检测到少量流体的核磁信号，这表明沉积层中的水并没有全部转化为水合物。这是由于水合物从气液界面向内生长，生成的水合物固相会阻缓颗粒表面的水和孔隙通道中的甲烷接触，使内部水分无法完全参与水合物生成。

图2 水合物生成过程磁共振成像Fig.2 T2 distribution and MRI during MH formation process

利用核磁信号与含水率的标定曲线，将水合物生成过程中核磁信号强度转化为孔隙空间含水量，根据含水量变化可得到水合物饱和度。

沉积层含水饱和度Sw计算方法为

(1)

式中，mw为根据核磁信号转化的水的质量, g；rw为水的密度，g/cm3；VP为填砂管孔隙体积，cm3。

填砂管孔隙体积根据堆积密度计算得到。堆积密度与真实密度之间的关系式为

ρb=ρp(1-φ).

(2)

根据堆积密度和石英砂真实密度，确定堆积孔隙度。其中堆积密度根据填入填砂管中的石英砂质量和填砂管体积确定，石英砂真实密度取2.59 g/cm3。

水合物饱和度根据沉积层中水量减小量计算得到。天然气水合物分子结构为CH4·6H2O。天然气水合物饱和度计算公式为

(3)

式中，mH为生成水合物质量，g；mwr为水合物生成过程中水的减少量，g；rH为水合物密度，取0.914 g/cm3。

根据以上计算方法，得到水合物生成过程中多孔介质的含水饱和度和水合物饱和度变化曲线(图3)。在开始生成前期，含水饱和度和水合物饱和度基本不变，这一段时间即为水合物成核诱导期，水合物还未开始生成。220 min后水合物开始迅速大量生成，生成初期水合物形成速率快，随着时间推移水合物生成速率逐渐减慢，直到水合物饱和度不再继续增加，生成结束。最终沉积层中水合物饱和度为53.3%，含水饱和度从初始的53.24%降至14.47%。

图3 水合物生成过程中含水饱和度和水合物饱和度变化Fig.3 Variation of hydrate saturation and residual water saturation during MH formation

2.2 液相侵入过程中水合物分解特性

水合物生成后，首先向制备的水合物沉积层中注入冷水，以驱出管线及多孔介质中的游离气体，同时将沉积层的孔隙空间饱和。注入过程应保证在低流速下进行，以防止过高流速下微粒运移造成沉积层孔隙结构变化。

图4 沉积层水相信号强度变化磁共振成像结果Fig.4 MRI image of water content in sand pack

图4(a) 表明，水合物生成前沉积层区域明亮，亮度分布平均，说明沉积层中水分布均匀。水合物生成后沉积层变暗，表明孔隙空间的水已经转化为水合物，水合物生成比较完全。含水合物的沉积层饱和水后磁共振图像中出现明亮区域，该亮区表示生成的水合物并未完全占满孔隙空间，仍存在流体流动通道。

2.2.1 沉积层核磁T2谱变化特征

在液相侵入过程中，对沉积层进行核磁T2谱测试。由于注热过程中样品两侧管线和接口螺纹处不可避免地存在自由水，在T2谱曲线中为弛豫时间1 000 ms附近的右峰信号，其并不反映沉积层孔隙空间信息，因此在分析沉积层孔隙结构变化规律时需将右峰信号剔除，只对比分析左峰信号变化(图5)。

由图5可知，在不同温度液相侵入时，随着注热时间推移，T2谱曲线峰值升高，包络面积增大，表明沉积层自由水含量增多，反映出注热过程中水合物分解，被水合物占据的部分孔隙空间逐渐得到释放。在每一轮次侵入后期T2谱曲线不再明显变化。对比不同注入温度条件，在注热温度为40 ℃时，T2谱信号增加更加明显。

图5 不同注热速率下沉积层T2谱分布曲线及水合物分解规律Fig.5 Changes of T2 distribution of HBS during drilling fluid invasion under various injection temperatures

根据含水饱和度计算方法，将核磁T2谱信号转化为含水量，得到沉积层含水饱和度随时间的变化关系(图6)。注热温度为20 ℃时，含水饱和度从45.99%增加至56.36%，变化趋势平缓，说明在该注热速率下水合物分解缓慢。注热温度为40 ℃时，含水饱和度在30 min内迅速从60.9%增大至81.6%。该注热温度条件下水合物分解速率快，分解程度高，注入热量能够传递到更深部地层，使水合物进一步分解。注热温度为60 ℃时，含水饱和度在20 min内从83.08%增大至92.28%，含水饱和度进一步增大。该条件下注热分解速率低于40 ℃注热条件，这是由于在40 ℃注热条件下水合物已经大量分解，继续升高温度含水饱和度并不会发生明显变化。

图6 不同温度热流侵入条件下水合物分解速率Fig.6 Hydrate dissociation rate of HBS in different conditions of injection temperature

2.2.2 沿液相侵入方向的水合物饱和度变化规律

为进一步阐明液相侵入过程中水合物的空间分布状态，利用GR-HSE序列[26]对侵入过程中的核磁信号进行监测。该序列能够记录液相侵入过程中沉积层样品沿流体侵入方向的一维剖面信号量，其代表着一维空间上的含水量和分布的时空演化。液相侵入过程中水合物沉积层一维核磁信号分布变化见图7。

图7 液相侵入过程中水合物沉积层一维核磁信号分布变化Fig.7 One-dimensional signal intensity distribution profile along sand-pack during heat injection

由图7(a)可知，当注入温度为20 ℃时，整个液相侵入过程中沉积层信号变化并不明显，随着侵入量增大曲线整体略微上移，表明在该温度条件下侵入液相不会使沉积层水合物发生大幅度分解。

由图7(b)看出，侵入液相温度升高至40 ℃，水合物分解程度明显增强，随着液相侵入，沉积层核磁信号强度大幅上升，水合物出现明显分解的迹象。此外，整个样品区域内的核磁信号并不是均一变化的，而是从左至右信号强度呈现逐渐下降的趋势。将沉积层从左至右划分为3个区域，其中区域I为近入口端，侵入液相最先接触该区域，区域Ⅲ为出口端。在侵入过程中区域I的水合物最先接触外来热流，水合物分解程度最高，随着热流向沉积层深部运移，沿途分解水合物，并受外循环温度影响，携带的热量逐渐消耗，到达区域Ⅲ时残余热量难以继续维持该区域水合物分解，导致区域Ⅲ水合物分解受限。

由图7(c)看出，继续升高侵入温度至60 ℃，水合物分解情况又有所不同。可以看到，区域I中核磁信号基本无明显变化，而区域Ⅱ和Ⅲ水合物分解程度较大。这是因为区域I水合物在40 ℃时基本分解完全，液相侵入后在该区域损失热量较少，因此热量可以传递至沉积层深部，继续分解区域Ⅱ和区域Ⅲ中的水合物。侵入后期区域I和Ⅱ沉积层平均信号强度基本处于同一水平，表明该区域水合物分解完全，而区域Ⅲ信号量仍低于其余区域，水合物分解困难。

为了定量描述液相侵入过程中水合物分解情况，将一维核磁信号转换为对应的水合物饱和度。如图8所示，在水合物生成前沉积层饱和水状态下的核磁信号代表沉积层原始的总孔隙空间；随着水合物生成，孔隙空间逐渐被水合物占据，核磁信号量下降；在液相侵入过程中水合物逐渐分解。将水合物相看做孔隙空间中的一部分，可根据含水饱和度的变化计算得到水合物饱和度。

图8 沉积层孔隙空间各相分布示意图Fig.8 Schematics of phase distribution in pores of sand pack sample

定义沉积层在初始饱和水状态下的核磁信号为Ifull,代表总孔隙空间；水合物分解过程中任意时刻的核磁信号It，代表此时孔隙中水的含量，水合物的饱和度则可用下式[27]计算得到：

(4)

根据式(4)，将沉积层一维核磁信号转化为水合物饱和度曲线，结果如图9所示。同样将整个样品区域划分为3个部分，可以看到，当20 ℃液相侵入后水合物饱和度下降幅度较低，其中区域I下降较明显，区域Ⅱ和区域Ⅲ平均水合物饱和度基本没有变化；当侵入温度为40 ℃时，沉积层中的水合物饱和度均下降，其中区域I平均水合物饱和度由54%降低至24%，区域Ⅱ中水合物饱和度由65%下降至43%，区域Ⅲ中水合物饱和度由67%下降至49%；液相侵入温度为60 ℃时，区域I中的平均水合物饱和度将至2%，基本已完全分解，区域Ⅱ中水合物饱和度也仅剩余12%，区域Ⅲ中平均水合物饱和度将至26%。由此可知，在液相侵入过程中，侵入温度对水合物分解程度影响显著，同时随着液相向深部运移携带的热量逐渐消耗，难以继续分解水合物。

2.2.3 沉积层磁共振成像演化规律

磁共振成像可以直观反映沉积层流体分布规律，在液相侵入过程中同时进行磁共振成像测试。水合物分解程度越高，孔隙空间越大，成像图片中亮度越高。根据图10磁共振成像结果(注入速率为10 mL/min)，水合物注热分解前缘呈楔形分布，随着注入热流沿沉积层向内推进，热量从注入界面同时向内向上传递。由于氟化液始终在样品管外部循环降温，模拟储层恒定的低温环境，因此热流随着向内部侵入温度下降，当温度逐渐降至水合物相平衡温度下水合物不再分解。

图9 不同区域的水合物饱和度Fig.9 Hydrate saturation of different areas

图10 不同流速热流侵入条件下沉积层水合物分解规律Fig.10 Hydrate dissociation behaviors of HBS during drilling fluid invasion under various injection temperatures

在20 ℃的温度下水合物分解速率较低，分解前缘推进缓慢，注入40 min后沉积层中流体信号不再发生明显变化，表明该温度下注入的热流不再维持水合物分解所需要的温度条件。升高注入温度，以40 ℃注入热流，入口端区域成像亮度增强，并且水合物分解前缘向出口端进一步推进，相比于20 ℃的注热条件，升高注入温度可以明显提升水合物分解程度，但在该温度条件下沉积层中的水合物仍无法全部分解。继续升高温度至60 ℃，在该注热温度下热量迅速传递至整个沉积层中，水合物分解前缘推进至出口端，整个沉积层区域亮度增加明显，最终沉积层水合物基本完全分解。

2.3 液相侵入后沉积层渗透率变化

在液相侵入结束后，考察沉积层渗透率的流速敏感性。分别在0.5、1.0、3.0和5.0 mL/min流速下注入一定孔隙体积倍数的低温水，测试沉积层反向渗透率。

图11(a) 为液相侵入后反向液测渗透率过程中压差—时间曲线。蓝色曲线反映液相侵入前对沉积层水合物生成后进行反向渗透率测试的过程。注液前期压差陡增，为注液排自由气阶段，随着自由气排出，压差曲线逐渐下降至稳定。液相侵入后在0.5 mL/min流速下测试渗透率，沉积层两端压差曲线平稳，说明在该流速下沉积层孔隙结构稳定。但在高流速液体注入后压差随时间波动明显，曲线经历多次陡增陡降，最终才达到平衡。这是因为在液相侵入后沉积层水合物分解，沉积层微粒之间胶结性减弱，颗粒在流体冲刷下发生运移，每当喉道堵塞，压差陡增，当压力积蓄到一定值，冲开桥堵微粒，压力陡降，直到多次冲刷运移后，流体在沉积层中形成稳定的渗流通道，压差达到平衡。根据稳定阶段的压差数据计算得到渗透率，如图10(b)。当液相侵入后，沉积层渗透率相比含水合物沉积层渗透率明显增大，这是由于水合物分解释放孔隙空间，导致渗流能力增大。当沉积层遭受较高流速液相侵扰，渗透率明显下降，且注入流速越高，渗透率损害程度越严重，在1 mL/min流速注入后沉积层渗透率下降33.3%，注入流速为3 mL/min时渗透率损害率达到77.8%，当注入流速为5 mL/min时渗透率损害率为87.5%。结果表明，水合物分解后沉积层颗粒胶结性减弱，沉积层受微粒运移影响显著。沉积层在高流速下微粒运移发生的几率增大，孔喉在流速冲刷下多次开启闭合，稳定的渗流通道难以形成。微粒运移和水合物的双重作用共同决定沉积层的渗流能力，并非仅与水合物饱和度相关。因此液相侵入诱发水合物分解，致使沉积层胶结性减弱，导致微粒运移，是造成储层伤害的关键因素。

图11 液相侵入轮次后反向液测渗透率压差时间关系及不同侵入速率下渗透率变化Fig.11 Relationship between differential pressure-injection time and variation of water permeability at different flow rates after fluid invasion

3 结 论

(1)多孔介质中的水合物生成过程遵循成核期和生长期的动力学规律，且生成过程具有非均一性，沉积层两端水合物优先生成，且生成比较完全，中心部分的水合物生成比较困难。

(2)外来液相侵入过程中，沉积层不同区域水合分解程度差异较大。将沉积层从入口端到出口端划分为3个区域(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)；当注热温度为20 ℃时，沉积层水合物仅在近入口端少量分解；热流以40 ℃注入时，区域I平均水合物饱和度降低至24%，区域Ⅱ、Ⅲ中水合物分解程度仍较低；液相侵入温度为60 ℃时，区域I中水合物基本已完全分解，且区域Ⅱ中水合物饱和度仅剩12%，区域Ⅲ中平均水合物饱和度降为26%。

(3)沉积层水合物与外来液相发生热量交换，水合物逐渐分解，分解前缘呈楔形推进，同时注入热流温度下降，当不能维持水合物分解所需温度时分解前缘不再推进；升高注入温度可明显提高分解速率和分解程度。

(4)水合物分解程度和微粒运移作用共同决定沉积层渗流能力，水合物分解会释放孔隙空间，使沉积层渗透率增大，但同时在外来液相的裹挟下沉积层微粒发生运移，堵塞孔喉，造成储层伤害。