二硫化四乙基秋兰姆的流动化学合成技术开发

张 雁， 张智亮， 宋士杰， 王芳晓， 付顺国， 成兰兴， 王艳利

（1.鹤壁元昊化工有限公司，河南鹤壁 458000； 2.河南省化工研究所有限责任公司，郑州 450052）

二硫化四乙基秋兰姆主要作为天然胶、丁苯胶、丁腈胶、顺丁胶及胶乳用超促进剂，亦可作硫化剂［1］，有效硫含量为其质量的11%. 本品是噻唑类促进剂优良的第二促进剂，对醛胺类及胍类促进剂亦有活化作用，在胶料中易分散，不污染，不变色，通常用于制造电缆、医疗用品、胶鞋、内胎、艳色制品等，还可用作杀菌剂、杀虫剂、医药中间体等［2］.

目前二硫化四乙基秋兰姆的合成技术主要有以下几种：①氯气-空气氧化法［3］，此合成工艺产生大量废气和废水，不符合国家绿色发展战略，且收率低. ②过氧化氢氧化法［4-7］，能耗较大，且产生大量的含盐废水，污染环境. ③电解氧化法［8-10］，生产过程中由于电解槽的阳极大面积使用价格昂贵的金属铂，提高了生产成本；生产仍为两步法，需要先经缩合工序合成福美钠，再行电解氧化，并且电解过程复杂，操作技术要求高，耗电量大，不适宜电力紧张地区. ④氧气氧化法［11-12］，反应一步即可完成，工艺流程简单，但仍为间歇工艺，氧气与溶剂的挥发气体尤其是原料二硫化碳的蒸气易形成爆炸混合物，束缚了其工业化的应用；产物与催化剂的分离也是其技术难点. ⑤光催化氧化法［13］，需要光照作为反应条件，对设备要求极高，难以实现工业化. 所以能够建立安全环保、能耗物耗低、生产效率高的二硫化四乙基秋兰姆合成技术尤为重要.

几种氧化方法都存在着一定的缺陷，相比较而言，氧气氧化法具有以下优势：无须引入其他物料即可实现一步合成产物，且使用的氧化剂为氧气或空气，成本较低；氧化副产物为水，基本不产生污染［14］. 鉴于现有氧气氧化法间歇工艺以及易爆的缺陷，在前人的研究基础上，制定了以醇为溶剂、氧气为氧化剂，固定床为反应器的绿色环保连续化合成工艺，采用微通道连续流反应装置快速安全生产二硫化四乙基秋兰姆橡胶硫化促进剂［15-16］，反应时间从几小时缩短到几十秒，成功解决了反应不彻底和传统工艺强放热带来的爆炸风险，实现化工过程的微型化、绿色化和本质安全化；开发的以金属负载微填充固定床气液催化反应制备二硫化四乙基秋兰姆新工艺，实现了催化剂和产品的分离，在催化剂作用下，利用氧气将二烷基硫代氨基甲酸氧化成秋兰姆类促进剂，无副产物产生；催化剂活性高、寿命长，溶剂持续套用，实现二硫化四乙基秋兰姆生产的零排放.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：二乙胺，纯度99.5%，浙江建业化工股份有限公司；二硫化碳，纯度97.5%，山东金典化工有限公司；95.5%乙醇，沧州海岳化工有限公司；锰系/铜系催化剂，0.5%～5.0%（质量分数），上海迅凯新材料科技有限公司；氧气，纯度99.99%，鹤壁市淇滨区正宏商贸中心；乙腈，纯度99.9%，天津市科密欧化学试剂有限公司.

仪器：GMFC-CXB-4-R4-D-A1-F2气体质量流量计，上海瓷熙仪器仪表有限公司；H-Flow-10固定床反应器，北京欧世盛科技有限公司；JJ-1型定时电动搅拌器，江苏正基仪器有限公司；SHZ-D循环水式多用真空泵，郑州予达仪器科技有限公司；JJRZ-20004F 高压四氟泵，杭州精进科技有限公司；Agilent 1220 型高效液相色谱仪，美国安捷伦科技有限公司.

1.2 反应原理

二乙胺与二硫化碳在醇中进行亲核加成反应，得到二硫代氨基甲酸溶液，与氧气经气液混合器充分混合后进入负载有锰盐或铜盐催化剂的固定床反应器反应，得二硫化四乙基秋兰姆.

反应方程式如下：

1.3 实验步骤

1.3.1 搭建二硫化四乙基秋兰姆微通道连续化合成装置 根据具体的实验过程及反复的实验验证，该连续化装置的具体流程如图1所示.

图1 二硫化四乙基秋兰姆连续装置工艺流程图Fig.1 Flow chart of tetraethylthiuram disulfide continuous device

1.3.2 连续化合成二硫化四乙基秋兰姆 在二乙胺与醇的混合体系中，保持一定温度下进行搅拌，滴加一定量的二硫化碳，搅拌并保温一定时间得到二硫代氨基甲酸中间体溶液；将二硫代氨基甲酸中间体溶液与氧气按一定比例通入气液混合器中，由气液混合器中流出的气液混合流通入固定床反应器中，在一定的温度和压力条件下，经催化剂作用得到含二硫化四乙基秋兰姆的反应液，反应液经降温至20 ℃以下析晶、过滤、50 ℃烘干得到二硫化四乙基秋兰姆.

2 结果与讨论

2.1 氧气用量对反应的影响

二乙胺与醇混合搅拌，降温至-10～0 ℃，滴加与二乙胺等物质的量的二硫化碳后保温1 h，得到二硫代氨基甲酸中间体溶液；固定床温度为60 ℃，中间体溶液流速为1.0 mL/min，与氧气同时通入气液混合器中，体系压力为0.3 MPa，催化剂为Mn-Al2O3，连续运行10 min后接收反应液，每次接取30 min. 调节氧气与中间体溶液物质的量比进行实验，实验结果如表1所示.

表1 氧气用量对产品收率及纯度的影响Tab.1 Effects of oxygen consumption on product yield and purity

结果表明，保持其他条件一致的情况下，随着氧气比例的增加，产物收率增加，但当氧气与中间体溶液物质的量比达到0.36∶1时，收率达到最高96.35%，再增加比例收率不再增加，甚至略有降低，可能是随着氧气量不断增加，气体占据大量体积导致中间体反应液在反应器中的停留时间随之缩短，致使反应不完全，影响产品收率. 产品在一定温度下溶于溶剂中，降温后结晶析出，氧气比例对产品纯度影响不大. 因此最佳的氧气用量比例为0.36∶1.

2.2 温度对反应的影响

二乙胺与醇混合搅拌，降温至-10～0 ℃，滴加与二乙胺等物质的量的二硫化碳后保温1 h，得到二硫代氨基甲酸中间体溶液；预热固定床至指定温度，中间体溶液流速为1.0 mL/min，中间体溶液与氧气的物质的量比为1∶0.36，将两物料同时通入气液混合器中，体系压力为0.3 MPa，催化剂为Mn-Al2O3，连续运行10 min后接收反应液，每次接取30 min. 分别调整固定床温度为45、55、60、65、70、80 ℃进行实验，实验结果如表2所示.

表2 氧气氧化温度对产品收率及纯度的影响Tab.2 Effects of oxygen oxidation temperatures on the product yield and purity

结果表明，保持其他条件一致的情况下，随着反应温度的提高，产物收率不断增加，但当氧化温度控制在65 ℃的时候，收率达到最高96.7%，再提高氧化温度不能提高产物收率，甚至产物收率、纯度均有所降低. 因为随着温度不断升高，氧气的氧化能力逐渐增强，当大于65 ℃时，氧化能力过强导致产物过氧化，低沸点溶剂也易汽化. 因此最佳固定床温度为60～65 ℃.

2.3 反应时间对反应的影响

二乙胺与醇混合搅拌，降温至-10～0 ℃，滴加与二乙胺等物质的量的二硫化碳后保温1 h，得到二硫代氨基甲酸中间体溶液；固定床温度为60 ℃，中间体溶液与氧气的物质的量比为1∶0.36，将两物料同时通入气液混合器中，体系压力为0.3 MPa，催化剂为Mn-Al2O3，连续运行10 min后接收反应液，每次接取30 min. 分别调整反应时间为1、1.5、2、2.5 min进行实验，实验结果如表3所示.

表3 反应时间对产品收率及纯度的影响Tab.3 Effects of reaction time on product yield and purity

结果表明，保持其他条件一致的情况下，随着延长反应时间，产物收率不断增加，但当反应时间超过2 min后，收率基本不再增加，由于反应物的浓度比例是一定的，已完全反应达到化学平衡状态，无限增加时间还可能会有副产物生成，考虑到生产效率，因此选用2 min为最佳时间.

2.4 体系压力对反应的影响

二乙胺与醇混合搅拌，降温至-10～0 ℃，滴加与二乙胺等物质的量的二硫化碳后保温1 h，得到二硫代氨基甲酸中间体溶液；固定床温度为60 ℃，中间体溶液流速为1.0 mL/min，中间体溶液与氧气的物质的量比为1∶0.36，将两物料同时通入气液混合器中，控制体系压力，催化剂为Mn-Al2O3，连续运行10 min 后接收反应液，每次接取30 min. 分别调整体系压力为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0 MPa进行实验，实验结果如表4所示.结果表明，保持其他条件一致的情况下，随着体系压力的不断增大，产物收率不断增加，但当压力增大至0.4 MPa后，收率基本不再增加. 增大压力会使化学平衡向着气体分子数减小的方向移动，提高反应效率，随着压力的增大收率增加，而氧气用量是一定的，达到0.4 MPa时中间体与氧气已完全反应；压力的变化对液态固态反应的平衡影响甚微，该反应是以醇为溶剂的液态下进行的，过大压力对反应无意义，压力增大对设备和安全要求也高. 因此选定压力为0.4 MPa较为合适.

表4 体系压力对产品收率及纯度的影响Tab.4 Effects of system pressures on product yield and purity

2.5 催化剂对反应的影响

二乙胺与醇混合搅拌，降温至-10～0 ℃，滴加与二乙胺等物质的量的二硫化碳后保温1 h，得到二硫代氨基甲酸中间体溶液；固定床温度为60 ℃，中间体溶液流速为1.0 mL/min，中间体溶液与氧气的物质的量比为1∶0.36，将两物料同时通入气液混合器中，体系压力为0.4 MPa，装填催化剂，连续运行10 min后接收反应液，每次接取30 min.分别调整催化剂为Mn-Al2O3、Cu-Al2O3、MnO-Al2O3、CuO-Al2O3、MnO-C、CuO-C、Mn-C、Cu-C 进行实验，实验结果如表5所示.

表5 催化剂对产品收率及纯度的影响Tab.5 Effects of catalysts on the product yield and purity

结果表明，保持其他条件一致的情况下，不同的催化剂，产物的收率及纯度结果不同，由以上结果可知，Mn-Al2O3、Cu-Al2O3、Mn-C、Cu-C在反应过程中表现最佳，可能是高活性催化剂具有更好的低温活性和热稳定性，降低反应活化能；对氧气的吸附能力强，增大物料之间的有效碰撞概率，显著地催化其反应，比其他催化剂活性高.

3 结论

1）以二乙胺、二硫化碳、氧气为原料，采用固定床作为反应器，锰或铜金属负载于载体上，合成二硫化四乙基秋兰姆，反应最佳工艺条件：n（二乙胺）∶n（二硫化碳）∶n（氧气）=1∶1∶0.36，中间体溶液合成温度为-10～10 ℃，固定床温度为60～65 ℃，体系压力为0.3～0.5 MPa，反应时间2 min，催化剂为Mn-Al2O3、或Cu-Al2O3、或Mn-C、或Cu-C 制备二硫化四乙基秋兰姆，此合成技术制得产品外观好、纯度≥99%、收率≥95.8%.

2）利用微混合器、微反应器的协同耦合，使气液两相激烈碰撞，快速均匀混合，快速传质传热，快速完成反应，反应时间可从几小时缩短到几十秒，成功解决了反应不彻底和传统工艺强放热带来的爆炸风险，实现化工过程的微型化、绿色化和本质安全化.

3）提出了以金属负载微填充固定床气液催化反应制备二硫化四乙基秋兰姆新工艺，实现了催化剂和产品的分离，在催化剂作用下，利用氧气将二烷基硫代氨基甲酸氧化成秋兰姆类促进剂，无副产物产生.