改性蒙脱土对新疆和丰煤热解行为的影响

张照曦，钟梅，李建，亚力昆江吐尔逊

（新疆大学化工学院，省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，新疆煤炭清洁转化与化工过程重点实验室，新疆乌鲁木齐 830046）

引 言

新疆低阶煤资源约占全区煤炭总贮量的80%[1]，部分矿区如淖毛湖、和丰等地的煤炭挥发分、H/C 比和含油率高[2-3]。若此类煤作为燃料或气化原料，其中高价值的芳香组分被低值化利用。以热解为先导的煤炭分级分质利用转化可提取低阶煤中的高值芳香化合物，热解气经分离、纯化后用于合成甲醇等产品，半焦用作气化原料或燃料。然而现有工艺所得焦油重质组分含量高，品质差、黏度高，造成后续油尘分离困难[4-5]。因此，提升油气品质成为提高热解效率的关键环节。

相较于热裂解[6]、加氢热解[7-8]等，催化热解可通过优化催化剂的组成和结构[9-10]，选择性断裂煤中的弱共价键[11-12]，促进氢自由基的产生等[13]，实现在温和条件下提高焦油品质或产率的目的。Hu 等将煤热解与CH4-CO2重整[14]、甲烷芳构化[15]、乙烷脱氢[16]等工艺耦合，发现焦油产率和轻质焦油均明显增加，这是由于产生的·H 和·CHx等自由基可及时稳定煤热解产生的自由基，同位素示踪实验证明了该结论[16-17]，同时甲烷芳构化过程中可生成苯类，对焦油轻质化有利[15]。研究表明，焦油分子先吸附于催化剂的活性位点，在弱酸位点的作用下解离出·H稳定大分子自由基[18]，或在强酸位点的作用下发生脂肪烃的环化、芳构化、多环芳烃重质组分的裂解等反应[19]，从而提高苯类、萘类及酚类的含量。可见，催化剂的比表面积越大，活性位点越丰富[20]，越有利于改善焦油品质。Yang等[21]发现负载型固体酸催化剂具有丰富的强酸性位点，对C—C、C—H 和C—O有较强的分解作用，与HZSM-5相比，改性后的固体酸催化剂可使苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘（BTEXN）的总产率提高26.9%。在Ni/Co-HZSM-5作用下，褐煤热解产物BTEXN 的产率从12.9 mg/g 提高到26.4 mg/g。当用氢氧化钠处理降低其酸性后，BTEXN 的产率略有下降，说明酸性与轻芳烃产率成正比[22]。

煤中矿物质种类丰富，以含Si和Al的黏土类物质为主，如高岭土和蒙脱土。然而矿物质对热解过程的影响主要集中于金属盐类[23-24]与氧化物[25-26]，Si/Al类物质对热解过程的影响较小[27-28]。Roets 等[29]认为520℃时高岭土提供的活性位点有利于焦油前体离开煤样表面以及稳定已产生的自由基形成轻质组分，这与高岭土的酸性位有关。本课题组前期研究发现改性高岭土因形成多级孔道结构、酸性位点与活性位点，促进了煤中C—O 桥键断裂与氢自由基的产生，从而抑制了大自由基结合生成重质组分，增加了单酚及双酚产率[30]。

蒙脱土因具有阳离子交换性、吸附性、独特的二维结构和可调控的层间域，酸处理可增加其比表面积、孔体积和酸性，因而改性蒙脱土的吸附性和催化活性增强，有利于大分子物质转化为轻质组分[31]，是一种非常好的介孔载体材料。ZrO2因其热稳定性、氧化还原性能和酸碱性能而引起人们的关注，有研究表明引入活性金属Zr 可调节催化剂酸性[30]。因此，本文采用机械球磨法制备Zr 改性的蒙脱土催化剂，分析其结构特征，然后在固定床中考察Zr 改性蒙脱土对煤热解产物分布和焦油品质的影响规律，基于模型化合物（BPE、联苄和联苯）的热解行为解析，探讨催化剂作用下煤中共价键的断裂规律。

1 实验部分

1.1 煤样的制备

以150～180 μm的新疆和丰煤为研究对象，采用酸洗脱除金属组分，步骤如文献[23]所述：取原煤于500 ml 烧杯中，分别按照质量比Wcoal∶WHCl=1∶2 加入浓盐酸，室温下搅拌5 h 后洗至中性，继续加入质量分数为20%的氢氟酸，操作方式同上，干燥后的煤样记作DC。煤样的工业分析和元素分析见表1。

表1 煤样分析Table 1 Analysis of coal samples

1.2 原料和试剂

实验用蒙脱土（高纯）、ZrO(NO3)2（分析纯）和(NH4)2CO3（分析纯）分别购自于浙江三鼎科技有限公司、上海麦克林生化科技有限公司和天津市盛淼精细化工公司。

1.3 催化剂制备

(1)将蒙脱土和4 mol/L 的HCl 溶液按固液比1∶10 的比例混合后在80℃下搅拌2 h，再经冷却、过滤、洗至中性、干燥，制得酸洗蒙脱土（AM）。

(2)采用机械球磨法制备Zr基催化剂：称取一定量AM、ZrO(NO3)2和(NH4)2CO3置于球磨罐中连续球磨1 h，干燥后在600℃下焙烧3 h，制得xZrAM（其中x表示ZrO2的质量分数，x=8、16、24、32）催化剂。

1.4 热解装置及过程

和丰煤及其模型化合物的催化热解在固定床反应装置中进行(图1)。和丰煤热解过程：首先将干燥的脱灰煤（DC）与催化剂均匀混合后置于烧结板上，以100 ml/min N2吹扫30 min，然后以10℃/min 升至600℃并保持30 min。气相产物经冷凝后收集液体产物，不凝气进一步净化后由气相色谱仪（GC-4000A，东西分析仪器有限公司）测定组成并计算产率。采用ASTM D95-2013 方法分析液体产物中水的含量，焦油则分别由模拟蒸馏（Agilent 7890B）、GCMS（PE Clarus SQ8）、气相色谱仪（GC4100，东西分析仪器有限公司）分析馏程、组成与目标产物含量。为保证实验的准确性，每组实验重复至少3次。

图1 热解装置流程示意图Fig.1 Schematic of coal pyrolysis setup

由于低阶煤富含Cal—O、Cal—Cal和Car—Car，故选取BPE、联苄和联苯作为低阶煤的模型化合物。且根据文献[32]，三者的热解温度分别设为400℃、400℃、500℃。模型化合物热解过程：首先将模型化合物溶于甲醇（MeOH），配制成浓度为0.05 g/ml的模型化合物溶液。石英砂或改性蒙脱土置于烧结板上，待炉温升至预设温度，用高压恒流泵将原料送至反应管中，流量为0.2 ml/min，持续供料40 min，产物收集与表征方法同上。模型化合物的转化率、液体产物的收率、气体产率和析碳率的计算公式如下：

1.5 催化剂表征

采用日本理学Ultima IV 系列组合式多功能X射线衍射仪测定催化剂的晶相结构，测试条件为：扫描角度范围5°～90°，扫描速度5(°)/min。催化剂的孔结构参数在美国麦克默瑞提克仪器有限公司生产的ASAP2020 型物理吸附仪上进行测定，酸量和酸分布由美国康塔仪器公司生产的ChemBET TPR/TPD化学吸附仪测定。

1.6 油品分析

采用PE 公司生产的GCMS（PE Clarus SQ8）分析仪测定油品组成。气相条件：进样口温度250℃，柱温50℃（保持5 min），以8℃/min 升至270℃（保持20 min）；流速：恒速模式1.2 ml/min，分流进样（分流比=20∶1），进样量1.0 μl。

质谱条件：EI源（离子源），温度：200℃，传输线温度：280℃，溶剂切除时间：4 min，测器电压：1.15 kV，检索谱库：NIST2017。

采用Agilent 7890B分析焦油的馏程，根据馏程将其分为轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油和沥青六个组分[23]。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂结构和表征分析

2.1.1 晶型结构改性 蒙脱土的晶型结构特征如图2 所示。可见，在2θ=9.2°、19.7°、26.5°、28.1°、35.1°和61.9°出现了蒙脱土（RM）的特征衍射峰[33]，相比于酸洗（AM），Zr 的引入并未改变蒙脱土的晶型特征，然而峰强度随Zr 含量增加而减弱。于xZrAM 而言，在2θ=30.2°处出现了四方相（t-ZrO2）ZrO2的特征衍射峰（PDF#49-1642）且峰强度与Zr含量正相关，说明其结晶度逐渐增加。Singh 等[34]发现纯ZrO2在400℃下焙烧即可转化为单斜相（m-ZrO2），而本文中改性蒙脱土经600℃焙烧后，仅检测到四方相（t-ZrO2），意味着ZrO2与蒙脱土形成了固溶体，改变了ZrO2晶体的内部结构，形成了亚稳态的四方相[35]。

图2 改性后催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of modified catalysts

2.1.2 孔结构参数 图3描述了所制备催化剂的N2吸附-脱附等温线。由图可知，所有催化剂吸脱附等温线归属于典型的Ⅱ型等温线，H3型迟滞环[36-37]，表明存在介孔结构。相较于原蒙脱土（RM），酸洗

图3 催化剂的N2吸附-脱附（a）和孔径分布曲线（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distributions of catalysts(b)

（AM）会脱除部分金属，形成较多2～3 nm 的介孔及一定量的大孔[图3(b)]，因而孔体积增大，平均孔径减小[38]（表2）。负载Zr 后，比表面积呈先降低后增加的趋势，这与Zr 沉积于小孔孔口和大孔孔道中的竞争有关。当Zr 含量≤16%(质量)时，前者占优势，导致比表面积降低和平均孔径增加；当Zr 含量进一步增加时，进入大孔的量增加，因而孔容与平均孔径减少，比表面积增加。正如图3(b)内插图所示，2～4 nm 的介孔峰强度先减小后增加。此外，球磨过程中产生的Zr(CO3)2焙烧时分解亦会形成新的孔道，且与含量正相关，这于比表面积有利。

表2 催化剂的孔结构特征Table 2 Pore texture properties of the catalysts

2.1.3 酸强度与酸量 图4 为改性蒙脱土的NH3-TPD 曲线。由图4(a)可知，各催化剂均含有两个逸出峰，分别是位于150～300℃弱酸峰和400～650℃强酸峰。与AM 相比，改性蒙脱土的总酸量与强酸强度随Zr 含量增加先增大后减少，于Zr 含量为24%(质量)（24ZrAM）时强酸强度最高[图4(b)]。这是由于在焙烧过程中，蒙脱土中的Al3+与Zr4+生成了Zr-O-Al 结构，Zr4+相较于Al3+更缺电子，因而催化剂的强酸性增加[35,39]。Zr 含量进一步增加[32%(质量)]，ZrO2发生团聚，覆盖了部分酸性位点，导致单位面积提供的酸量降低[40]。

图4 催化剂的NH3-TPD谱图（a）和NH3-TPD高斯拟合结果（b）Fig.4 NH3-TPD profiles of catalysts(a)and Gaussian fitting results of NH3-TPD(b)

2.2 改性蒙脱土对和丰脱灰煤催化热解性能的影响

2.2.1 产物分布及组分分析 图5为改性蒙脱土作用下和丰脱灰煤的产物分布。由图5(a)可知，在催化剂的作用下，半焦和焦油产率不同程度降低，水产率和气体产率增加。这是由于酸性位点促进了煤中大分子结构侧链、桥键与官能团的断裂[41-42]。同时，逸出的焦油分子吸附于催化剂的活性位上，在Zr 及酸性位点的催化作用下发生脱水、脱羰、脱羧、缩合、脱氢环化和长链烃断裂等二次反应[43-44]，使得H2、CH4、CO、CO2等气体产率增加[图5(b)]。当Zr 含量为24%(质量)时（24ZrAM），焦油产率降幅最大，比DC 降低了3.2%，水产率和气体产率分别提高了19.9%和17.2%，各气体产率增加最多，如H2增幅达75.7%，源于其酸性位点最多[图4(b)]。当Zr 含量增加至32%(质量)时，其比表面积稍有增加，这为挥发物的裂解提供了更多的吸附中心，然而各气体产率均低于酸性中心最多的24ZrAM。进一步说明强酸的作用更显著，酸性强不仅有利于脱羧和脱羰[45]，还促进挥发物的二次裂解。

图5 催化剂对和丰煤产物分布（a）和气体组成（b）的影响Fig.5 Products distribution(a)and gas components(b)from Hefeng coal pyrolysis over catalysts

图6 给出了焦油的馏程分布与产率。可以发现，与DC 相比，改性蒙脱土均能降低焦油中沥青组分收率。其中，在24ZrAM 作用下，沥青降幅最大，为16.1%。轻油和酚油组分收率增幅最大，分别提高了2 倍和2.4 倍，这是由于24ZrAM 的裂解活性最高，一方面源于Zr自身的裂解作用[46]，另一方面则与酸性位点数量成正比[30]。酸性位点及Zr含量增加则促进了Cal—Cal、Car—Cal、Cal—H 等共价键的断裂，因而轻油含量明显提高。酚油的升高意味着催化剂对煤有机质大分子中Cal—O 桥键、含氧环烷烃等断裂有利[47]。从图6(b)中轻质组分分率及产率可以看出，虽然Zr 含量为24%(质量)时焦油产率降幅最大，但轻质焦油分率增加至53.2%(质量)，比DC 高15.2%，使得轻油产率变化较小[图6(b)]。故24ZrAM催化剂更有助于煤热解焦油品质的提升。

图6 焦油的馏程分布（a）和产率（b）Fig.6 Simulated distillate fractions(a)and yields(b)of tar

由GCMS 结果（表3）可知，DC 焦油中链烃种类丰富，相对含量达52.71%，主要以C11～C27为主，沸点高于300℃的组分占比约为41%。这是由于和丰煤变质程度低，嵌布于煤大分子网络结构中的低分子化合物含量高，热解过程中易释出[23]。此外，C—O桥键、醚键、含氧杂环等含氧基团丰富的煤结构特征也使得油品中酚类化合物的产率显著高于其他芳香化合物。在24ZrAM 的作用下，长链烃含量降低了22.1%，酚类化合物增加了22.5%，说明催化剂促进了长链烃裂解和煤中C—O桥键断裂。

表3 焦油的成分分析Table 3 Composition analysis of tar

2.2.2 催化裂解机制 为阐述24ZrAM改性蒙脱土作用下煤中桥键的断键规律，考察了BPE、联苄和联苯的热解行为。由图7(a)可知，与空白实验相比，加入催化剂后，气体产率和BPE的转化率分别增加56.6%和87.2%，液体产率降低4.2%，这是因为催化剂的强酸性和高酸量不仅可促进BPE的转化和C—O键的断裂，还有利于甲醇吸附于活性位点，并在催化剂的作用下发生裂解。进而生成H2、CO、CO2、C1～C4等气体[图7(b)][30,48]。

液体产物的GCMS结果见图8(a)，从图中可以发现，无催化剂时，不仅可检测的物质种类少，且甲苯、苯酚、联苄和2-苄基苯酚的峰强度低。这是由于BPE裂解过程中，Cal—O 键首先断裂（BDE=218 kJ/mol）[32]形成苯氧自由基和苯甲基自由基，当·H供应不足时二者结合或苯甲基自由基相互结合形成芳香二聚体[48]，如联苄和2-苄基苯酚[图8(b)]。24ZrAM不仅促使BPE中Cal—O桥键断裂，同时有利于吸附的甲醇分解产生·H，因而BPE的转化率增加[图7(a)]，芳香单体苯、甲苯、苯酚分别比无催化剂时提高了140.0%、458.5%和47.3%[图8(b)]。在24ZrAM作用下，二聚体2-苄基苯酚提高6.8倍，意味着其裂解BPE的活性远大于裂解甲醇产生·H的活性，致使热解自由基未能被及时稳定而自聚，裂解路径如图9(a)所示。

图7 MeOH-BPE的热解产物分布及BPE的转化率（a）和气体产率（b）Fig.7 Products distribution and BPE conversion(a)and gas components(b)from MeOH-BPE pyrolysis over catalysts

图8 MeOH-BPE热解产物的GCMS谱图（a）和芳香化合物产率（b）Fig.8 GCMS spectra of products(a)and aromatic compound yields(b)from MeOH-BPE pyrolysis over catalysts

图9 BPE（a）、联苄（b）和联苯（c）热解机制Fig.9 Reaction mechanism for BPE(a),bibenzyl(b)and biphenyl pyrolysis(c)

于联苄和联苯裂解而言，仅在温度场的作用下二者的产物种类很少，这是因为Cal—Cal或Car—Car断裂产生的苄基自由基或苯基自由基未能及时被·H稳定，而是相互结合重新生成联苄或联苯。在催化剂的作用下，联苄与联苯的转化率分别为40.3%和39.2%，较无催化剂时分别提高了63.2%和31.1%，但产物仍以芳香二聚体为主，说明·H的生成量不充足。此外，无催化剂时，联苄热解产物中芳香单体的相对含量为4.8%[图10(a)]，主要是BTX，而24ZrAM 作用下芳香单体的相对含量比无催化剂时高3.8 倍，特别是其他烷基苯如五甲基苯和1,2,4,5-四甲基苯的相对含量分别增加167%和127%，裂解机制见图9(b)、(c)。

与无催化剂相比，24ZrAM 存在时，联苯热解产物中芳香单体的相对含量降低至2.9%，降幅约64.2%[图10(b)]，说明24ZrAM 可将吸附于活性位点的甲醇裂解生成·H 和·CH3，然而·CH3更易与联苯结合，致使产物中甲基取代的芳香二聚体的比例明显增加，相较而言，芳香单体的相对含量降低[图10(b)]。

图10 联苄（a）和联苯（b）热解产物的相对含量Fig.10 Relative content of bibenzyl(a)and biphenyl(b)pyrolysis products

综上，催化剂促进了模型化合物中Cal—O、Cal—Cal和Car—Car键的断裂。

3 结 论

本文通过机械球磨法制取Zr 改性的酸洗蒙脱土催化剂，考察其对和丰脱灰煤热解性能的影响规律，结合模型化合物的断键规律探讨催化剂对Cal—O、Cal—Cal和Car—Car键的作用机制，结论如下。

(1) 与酸洗蒙脱土AM 相比，负载Zr 后，催化剂的比表面积均降低，且随Zr 含量增加先降低后增加，强酸强度与之相反，二者于Zr 含量为24%(质量)（24ZrAM）时达最高。XRD 结果表明，改性蒙脱土焙烧后Zr以四方相（t-ZrO2）形式存在。

(2)在xZrAM 的作用下，焦油产率降低，气体产率增加，沥青含量下降。与DC 相比，24ZrAM 沥青降幅最大，为16.1%，轻质油和酚油含量增幅最大，分别提高了2倍和2.4倍。

(3) 24ZrAM 可促进Cal—O、Cal—Cal和Car—Car键断裂及CH3OH 裂解产生·H，前者的速率高于后者，产生的自由基相互结合致使芳香单体的收率降低。