变压吸附氢气纯化过程瞬态分析

张超，陈健，殷文华，沈圆辉，钮朝阳，余秀鑫，张东辉，唐忠利

（1天津大学化工学院，化学工程研究所，化学工程联合国家重点实验室，天津 300350；2西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 610225）

引 言

氢气作为一种重要的化工原料，在化学合成、冶金、医疗、航空航天等领域都有着广泛的应用[1-2]。目前，蒸汽甲烷重整（steam methane reforming,SMR）是工业生产高纯氢气最常见的过程[3-5]，该过程产生的合成气主要组成为75%～80%的H2，15%～25%的CO2，1%～5%的CH4，0.1%～1%的CO以及痕量的N2[6-8]。

变压吸附（pressure swing adsorption，PSA）由于其控制方便、自动化水平高、投资低等优点而被常用在氢气纯化领域[9-12]。目前国内外学者在利用PSA 制备高纯氢方面已经开展了大量的研究工作。Golmakani 等[13]设计了四塔八步PSA，四塔九步真空变压吸附（vacuum pressure swing adsorption, VPSA）和变温吸附（temperature swing adsorption,TSA）工艺模型从合成气（H2/CO2/CH4/CO/N2=76%/18%/3.2%/0.7%/3.1%,摩尔分数）中制备燃料电池级氢气，对比分析了在三种工艺下的氢气纯度、氢气回收率、能耗和轻产品气中CO 杂质含量四种指标，最终VPSA以生产能力148 mol·kg-1·d-1、能耗940 kJ·kg-1优于其他工艺。Moon 等[14]设计了八塔双层变压吸附工艺，以活性炭和LiX 沸石分子筛为吸附剂，研究了吸附塔再生时冲洗气来源对氢气纯度和回收率的影响，结果表明采用氢产品气作为冲洗气时能制得纯度为99.991%～99.999% 的氢气，但回收率仅为77.44%～86.58%，而采用均压结束后的塔顶顺放气作为冲洗气，在氢气纯度为99.99%的情况下，回收率可提高3%～6%。Shi等[15]采用活性炭和5A分子筛作为吸附剂，设计了十塔二十步PSA 制氢工艺，考察了吸附剂装填比例、进料量以及冲洗率与氢气纯度和回收率之间的关系，优化工艺后达到99.992%的氢气纯度和87.37%的氢气回收率。Park 等[16]设计了一种串联PSA 工艺来从贫氢混合物（<20%H2，摩尔分数）中回收氢气，与并联PSA 工艺相比可以获得更高的氢气纯度和回收率。Divekar 等[17]采用活性炭和13X 作为吸附剂，设计了双塔五步VSA 工艺来从PSA 制氢尾气中回收氢气，可将25%的氢气富集至99%，回收率约为80%（摩尔分数）。然而，已有报道的研究[18-26]仅是设计不同的工艺，分离不同的气源，以期提升纯度、回收率、产能等性能指标，关于PSA工艺开车的动态过程分析却鲜有提及。

开车是化工生产过程中十分重要的环节，也是一个典型的动态操作过程。研究开车过程的瞬态行为规律对于了解各组分在吸附塔内的吸附行为，指导吸附剂的选择及装填，改进工艺，以及提高生产能力和工艺性能等方面具有十分重要的现实意义。然而，在实际生产过程中，难于监测各组分在不同时刻、塔内不同空间位置的分布状态。对此，本文通过数值模拟的手段来探究PSA 工艺开车的过程规律，旨在为指导工艺设计和改进提供一定的依据和参考。主要工作包括：（1）以蒸汽甲烷重整气为原料，利用Aspen Adsorption 软件建立以活性炭和5A 分子筛为吸附剂的八塔十六步PSA 工艺的数学模型；（2）探究进料流量，双层吸附剂装填比例以及冲洗进料比对氢气纯度以及回收率的影响，对工艺进行优化；（3）在最优工艺条件的基础上，以氮气充压使各塔按照压力操作曲线建立系统压力，模拟了从投料到系统达到循环稳态的开车过程，并分析了开车过程中塔内各组分在吸附、顺放以及冲洗三个阶段的瞬态吸附行为。

1 工艺流程描述

本文采用的合成气成分为H2/CO2/CH4/CO=76%/20%/3.5%/0.5%，吸附压力为22 bar(1 bar=105Pa)。目前工业上制氢为了得到较高的回收率，大多数采用多塔并联的工艺。为了更好地模拟工业实际，在研究中设计了包括八座吸附塔，十六个循环步骤的PSA 工艺，并在实验室已有的研究基础上，于每个吸附塔中由下至上分别装填活性炭、5A 沸石分子筛两种吸附剂。图1 为工艺流程的整体结构图，图2 为八塔PSA 工艺过程示意图，表1 为八塔PSA 的流程时序。工艺中的十六个步骤分别为吸附（AD1，AD2)、均压降(ED1，ED2，ED3，ED4)、顺放(PP1，PP2)、逆放(BD)、冲洗(RP2，RP1)、均压升(ER4，ER3，ER2，ER1)、终压升(PR)。

表1 八塔PSA时序Table 1 The schedule of eight-bed PSA

图1 八塔PSA整体工艺结构图Fig.1 Configuration diagram of eight-bed PSA process

图2 PSA循环工艺示意图Fig.2 Process schematic diagram of PSA

2 数学建模

为了模拟动态吸附过程，本文采用Aspen Adsorption 软件建立了吸附床的质量、能量和动量守恒以及吸附动力学和严格的非等温吸附数学模型。同时，为了提高计算效率，在保证结果准确的基础上对模型进行了几点假设[27-28]：

（1）气体的P-V-T关系符合理想气体状态方程；

（2）气固相的温度、浓度和压力在径向上的梯度为0；

（3）床层轴向压降采用Ergun方程估算；

（4）采用扩展型Langmuir 模型描述气体的吸附行为；

（5）传质速率由线性推动力方程（LDF）来描述。

表2 汇总了八塔PSA 工艺的数学模型。吸附床模型主要包括质量守恒、能量守恒以及动量守恒。分别用式(1)～式(7)来进行描述。各组分与吸附剂之间的传质过程通过LDF 模型式(8)来描述，组分之间的竞争吸附关系由扩展型Langmuir吸附等温式(9)来描述。表3汇总了工艺性能指标数学模型。表4 和表5分别为两种吸附剂的物性参数和吸附床模拟参数。吸附量测量的准确性影响着模拟结果的可靠性，本文采用静态容积法测定了H2、CO、CO2、CH4和N2五种组分在活性炭和5A分子筛上的吸附等温线数据，并采用扩展型Langmuir 模型拟合吸附等温线参数，表6 汇总了吸附等温线参数以及各组分吸附热参数，其中吸附热由Clausius-Clapeyron 方程计算得到[29-30]。

表2 吸附塔数学模型Table 2 Mathematical model of adsorption bed

表3 工艺性能评价指标Table 3 Process performance indicator

表4 活性炭和5A分子筛吸附剂参数Table 4 Parameters of activated carbon and 5A zeolite adsorbent

表5 吸附床参数Table 5 Parameters of adsorption bed

表6 扩展型Langmuir吸附模型拟合参数Table 6 Extended Langmuir adsorption model fitting parameters

对于模拟计算，PSA过程包含大量的非线性偏微分代数方程组(partial differential algebraic equations，PDAEs)和代数方程组。因此，每一步的初始条件以及边界条件对于整个求解过程来说显得十分重要，表7 以及表8 汇总了每一步的初始条件以及边界条件，其中活性炭层出口的边界条件与该步骤中5A分子筛出口(床层顶部)相同，仅轴向位置不同，5A分子筛进口的边界条件与该步骤中活性炭的进口(床层底部)相同，仅轴向位置不同。此外，为了保证模拟结果的可靠性，选取合适的数值计算方法十分重要。在吸附床模型偏微分方程组的求解方面，本文采用一阶上风差分法(UDS1)对吸附床层轴向空间域进行离散化，将整个吸附床层离散成60个节点，得到关于时间的常微分方程组，并采用软件自带的隐式欧拉法(Implicit Euler)做积分计算。在代数方程组的处理方面，本文分别采用软件自带的MA48求解器和混合牛顿法(Mixed Newton)求解线性方程组和非线性方程组，其中混合牛顿法在初始化步骤中采用牛顿迭代法(Newton)，在积分步骤中采用快速牛顿法(Fast Newton)，兼具计算效率和鲁棒性的优势。模拟过程中数值精度为1.0×10-5。

表7 吸附床初始条件Table 7 Initial conditions of adsorption bed

表8 PSA过程中各步的边界条件Table 8 The boundary conditions for each step of PSA process

续表8

3 结果与讨论

3.1 工艺优化

在实际生产过程中，进料流量、吸附剂的装填比例以及床层的再生程度均是影响工艺性能的重要参数。采用单一变量法探究了三种参数对于氢气纯度以及回收率的影响，如图3 所示。从图3(a)可以看出，氢气回收率与进料流量呈现正相关且变化幅度较大，而纯度随其增加逐渐下降。主要因为进料流量过低时会导致吸附剂利用不充分，降低装置的生产能力以及氢气的回收率，反之过高会造成重组分在循环过程中穿透床层，降低轻组分产品纯度。图3(b)表明活性炭比例的增加有助于氢气纯度的提高，回收率表现出明显的下降趋势。这是因为在单个循环周期中，重组分主要被截留在活性炭上，增大活性炭的占比，有利于重组分的截留，因此氢气纯度呈现上升趋势，同时活性炭占比的增加也导致了更多的氢气被吸附在塔内，并在解吸步骤中随着重组分从塔底排出，从而降低了氢气的回收率。图3(c)反映了塔的再生程度对于氢气纯度和回收率的影响。工艺中采用的冲洗气为第四次均压后的顺放气，当冲洗量过小时，重组分解吸不干净，床层底部吸附剂利用效率降低，致使下一个循环中重组分的吸附前沿向塔顶移动，穿透床层降低氢气纯度，而冲洗量过大又会导致杂质解吸到顺放气中造成被冲洗塔的二次污染。在模拟PSA 开车生产过程中，以塔顶采出纯度99.98%（摩尔分数）以上的氢气为开车合格指标，并期望在生产过程中获得较大的氢气回收率。综合分析各种参数对工艺性能的影响后，选取进料量为0.38 mol•s-1，吸附床层高度比为0.5∶0.5，冲洗进料比为12.7%作为开车最佳工况，可以获得氢气纯度99.986%，回收率84.90%。

图3 进料流量、活性炭/5A分子筛填充比和冲洗进料比对PSA性能的影响Fig.3 Effect of feed flow rate,layer ratio of AC/5A zeolite and purge-to-feed ratio on PSA performance

3.2 塔顶出口各组分含量变化

图4 展示了塔顶出口各组分摩尔分数随着开车运行周期的变化。从图中可以看出，在投料开始后，塔顶氢气纯度不断增加，第15 个循环周期后，氢气纯度变化幅度减缓，30 个循环周期后，氢气纯度达到99.98%以上，各杂质含量波动基本趋于稳定，可以采出合格产品。结合图4 中氮气的变化趋势，以及图5 中吸附步骤结束后氮气随着运行周期在床层内气相浓度分布曲线，可以看出开车后15 个周期内主要是在排除系统中的氮气，在第15 个周期后塔内N2摩尔分数可降低至10-4左右。

图4 塔顶出口各组分摩尔分数随时间的变化曲线Fig.4 Dynamic profile of mole fraction of each component in the top of bed

图5 吸附结束时N2在轴向上的气相浓度分布Fig.5 Gas phase concentration profile of N2 at the end of adsorption

3.3 吸附过程的动态分析

吸附是PSA 系统中最为重要的过程。图6 展示了吸附步骤结束时刻各组分随着运行周期在床层内气相摩尔分数分布曲线。可以看出CO、CO2、CH4三个组分的吸附前沿在吸附过程中随着循环周期均向着塔顶移动，在循环稳态时各组分吸附与脱附间建立动态平衡，移动停止。此时CO2、CH4主要被截留在活性炭上，而CO 的吸附前沿移动至5A 分子筛中后部，这在一定程度上表明CO 含量的确是制约氢气纯度提高的主要因素。另外从图6 可以发现在第一个循环的吸附步骤结束后CO、CO2、CH4均主要被吸附在活性炭层（Cycle1-AD 末，代表第一个循环的吸附步骤结束），而随着循环数增加，组分吸附前沿逐渐向塔顶移动，CO 吸附前沿进入5A 分子筛上。这可能是因为随着开车进行床层底部杂质再生不彻底，投料前，吸附塔洁净程度最高，床层底部的有效吸附空间较大，重组分均被吸附在活性炭上。而随着运行周期的变化，杂质逐渐累积，导致底部利用效率持续降低，因此重组分吸附前沿向塔顶移动。

图6 吸附结束时H2、CO、CO2和CH4在轴向上的气相浓度分布Fig.6 Gas phase concentration of H2,CO,CO2 and CH4 at the end of adsorption

3.4 顺放过程的动态分析

吸附前沿是采用PSA 制备高纯氢过程中的重要指标。如果重组分吸附前沿距离进料端过近，会导致床层上部空间利用率低，降低装置的生产能力，反之重组分穿透床层，影响产品纯度。图7为第二次顺放步骤结束时，各组分在不同循环周期于床层内气相浓度分布曲线。顺放后的吸附前沿与吸附结束后相类似，均会随着循环周期向着塔顶移动。主要是因为PSA 过程具有极强的规律性，吸附步骤的移动也在一定程度上影响着顺放步骤的移动。另外从图7(b)、(c)、(d)可以看出顺放结束时解吸至塔内气相中的CO2含量随着循环周期逐渐增加，CH4以及CO 含量变化幅度较小。这可能由于塔内各组分竞争吸附的存在，由于在活性炭上吸附优先顺序为CO2>CH4>CO，床层无杂质累积时，三种均会被吸附在进料端附近；但随着循环进行，杂质逐渐在底部累积，在原料气进入塔内时，底部吸附剂优先吸附CO2，而CH4和CO 需要向塔顶移动更多的距离来完成吸附，因此在床层底部吸附剂上随着循环周期CO2吸附量逐渐增大，在顺放阶段解吸至气相中的含量也就越多。组分间竞争吸附的存在同样会使得吸附剂的利用效率较低，这也在一定程度上加重了CO的吸附前沿在吸附阶段更多地进入5A分子筛上。

图7 顺放结束时H2、CO、CO2、CH4在轴向上的气相浓度分布Fig.7 Gas phase concentration profiles of H2,CO,CO2 and CH4 at the end of sequential release

3.5 冲洗过程的动态分析

吸附塔的再生程度决定了工艺性能，如果吸附塔再生不彻底，则会影响下一个循环的分离与纯化效果，降低塔的利用效率，影响氢气的纯度和回收率。图8 为第二次冲洗步骤结束时，吸附塔内各组分随着循环周期在轴向上的固相浓度分布情况。可以看出，随着循环周期的运行，杂质会在吸附塔底部逐渐累积。主要是与吸附塔的再生方式有关，工艺中采用的是逆放与冲洗的组合再生方式，冲洗气采用的是第四次均压之后的顺放气。一方面可能是因为顺放气中杂质较多，冲洗气中的重组分发生了二次吸附，另一方面由于冲洗的再生方式强度较低，对于重组分的解吸效果不明显。

图8 冲洗结束时H2、CO、CO2、CH4在轴向上的固相浓度分布Fig.8 Solid phase concentration profiles of H2,CO,CO2 and CH4 at the end of flushing

3.6 循环稳态下吸附过程的动态分析

循环稳态时，塔内吸附与脱附过程均达到动态平衡，此时系统处于一个相对稳定的运行状态。对处于稳态操作下各组分吸附状态的分析，有助于完善工艺设计工作。图9 为系统达到循环稳态后，吸附步骤中各组分在轴向距离上的气相浓度分布情况。随着进料时间的增加，各组分竞争吸附现象越来越明显。在进入塔内的原料气较少时，由于吸附质较少而床层底部吸附剂活性位点较多，重组分均被吸附在床层底部，但随着进料的增加，吸附量较大的CO2优先被塔底的吸附剂吸附，CO 以及CH4则向塔顶移动来由后方的吸附剂来完成吸附，从图9(b)、(d)可以看出，CO以及CH4气相浓度随着轴向距离出现了峰值。在吸附步骤结束后，竞争吸附达到最大，此时CO2以及CH4的吸附前沿均在活性炭层，而CO 由于竞争吸附能力较弱已经明显进入5A分子筛中，这可能是CO 是限制氢气纯度的主要原因。此外通过前面的分析可知，在冲洗再生方式下，床层底部杂质解吸不彻底也会进一步加重CO在吸附结束后前沿的移动，所以提高吸附塔的再生效果有利于一定程度上减弱CO 吸附前沿过多地进入5A 分子筛，进而有助于提高氢气的纯度以及回收率。

图9 循环稳态后H2、CO、CO2、CH4在吸附阶段随着轴向距离的气相浓度分布曲线Fig.9 Gas phase concentration of H2,CO,CO2 and CH4 in the adsorption stage after cycling steady state

3.7 循环稳态下塔内气相温度、压力以及塔底解吸气含量的动态分析

系统的压力和温度以及重组分在塔底解吸气中的分布情况均是评估吸附工艺性能的重要参数，图10(a)为循环稳态时单周期下塔内气相温度分布，图10(b)为压力分布，图10(c)、(d)分别为塔底解吸气分布和塔底解吸气中CO 分布。从图10(a)可以看出，吸附开始时在活性炭层距离进料端0.1、0.2 和0.3 m处温度均呈现上升趋势，吸附步骤结束时温度均达到最大值，并且在0.1 m 处的最大值要高于0.2 m 以及0.3 m 处，在冲洗结束时温度降至最低。首先，吸附过程是一个放热过程，随着气体不断被吸附，放出的热量也不断增加，直至吸附结束时，放出的能量达到最大，因此该步骤结束时温度也达到最高值；其次从前面分析中发现在活性炭上存在明显的竞争吸附行为，在吸附优先顺序上主要为CO2>CH4>CO，所以在轴向距离上，CO2吸附量逐渐降低，而其吸附热又大于CH4和CO 的吸附热，所以在距离进料口0.1 m 处温度达到的最大值大于0.2 m 和0.3 m 处。由于解吸是一个吸热过程，冲洗结束后，吸附塔的再生度最高，所以该步骤结束后温度降至最低。另外从图10(c)、(d)中可以看出，在逆放和冲洗阶段，CO、CO2、CH4等重组分均被不同程度地富集，然后从吸附塔底部解吸下来，同时在重组分解吸过程中，一部分氢气也会伴随着从塔底流出，这可能也是限制氢气回收率的一个主要因素。

图10 循环稳态时吸附塔内气相温度轴向分布和压力分布以及塔底解吸气分布Fig.10 Temperature distribution,pressure profile within adsorption bed,and desorption gas distribution at the bottom of the bed at cycle steady state

4 结 论

本文以蒸汽甲烷重整气为原料气（H2/CO/CO2/CH4=76%/0.5%/20%/3.5%），采用活性炭和5A 分子筛为吸附剂，实验测定了H2、CO、CO2、CH4、N2五种组分的吸附量数据，利用商业软件Aspen Adsorption作为平台，设计了八塔十六步PSA 工艺流程的数学模型。探究了进料流量、活性炭和5A分子筛装填比例和冲洗进料比对于氢气纯度和回收率的影响。结果表明，当进料流量为0.38 mol·s-1，吸附剂装填比例为0.5∶0.5，冲洗进料比为12.7%时，可以获得99.986%的氢气纯度，84.90%回收率。接着针对较优的工艺组合进行了工业PSA 制氢开车过程的模拟，并分析了开车过程中塔内各组分在吸附、顺放以及冲洗三个步骤结束时的动态吸附行为以及系统达到稳态后吸附阶段动态行为和塔内温度变化。结果表明，重组分CO、CO2、CH4的吸附前沿均会随着循环周期向塔顶移动，循环稳态时移动停止，该现象一方面与塔的再生程度有关，在冲洗的再生方式下，塔的底部会有一定量的重组分累积，导致塔的下部利用效率降低，另一方面与整个循环过程中存在的组分间竞争吸附行为有关；其次分析发现CO的吸附前沿在吸附阶段会到达5A分子筛中后部，这可能是重组分在塔底的累积以及竞争吸附的共同作用所导致的，CO吸附前沿的移动过多，使得CO成为了限制氢气纯度的主要因素。在今后的工作中，设计出更加合理的塔再生方式来提高塔的再生效果或者采用三层以上吸附剂组合方式有利于获得更高纯度和回收率的氢气。

符 号 说 明

ap——单位体积吸附剂床层的表面积，m2·m-3

bi——Langmuir模型中组分i的等温线参数，bar-1

b0——Langmuir模型等温线参数，bar-1

Cpa,i——吸附相i的比热容，kJ·kg-1·K-1

Cpg,i——组分i的比定压热容，kJ·kg-1·K-1

Cps——吸附剂比热容，kJ·kg-1·K-1

Cpw——塔壁比热容，kJ·kg-1·K-1

Cvg——气体比定容热容，kJ·mol-1·K-1

ci——组分i的气相浓度，mol·m-3

Dax,i——组分i的轴向扩散系数，m2·s-1

Db——吸附塔内径，m

De,i——组分i的扩散系数计算中间值，m2·s-1

Dk,i——组分i的努森扩散系数，m2·s-1

Dm,i——组分i的分子扩散系数，m2·s-1

F——通过阀门的气体的流量，mol·s-1

Fin——进入体系的气体的流量，mol·s-1

Fout——产品气流量，mol·s-1

Hb——吸附塔高度，m

ΔHi——组分i的等量吸附热，kJ·mol-1

hamb——吸附塔与环境之间传热系数，W·m-2·K-1

hf——气固之间传热系数，W·m-2·K-1

hw——气壁之间传热系数，W·m-2·K-1

kg——气体热导率，W·m-1·K-1

kLDF,i——组分i线性推动力（LDF）系数，s-1

ks——吸附剂热导率，W·m-1·K-1

kw——吸附塔塔壁热导率，W·m-1·K-1

M——组分的平均摩尔质量，kg·mol-1

Mi——组分i的摩尔质量，kg·mol-1

P——压力，bar

Pfeed——进料压力，bar

Pi——组分i的分压，bar

Pinlet——进口的压力，bar

Poulet——出口的压力，bar

Pstan——标准大气压，bar

——组分i的吸附量，mol·kg-1

——组分i的平衡吸附量，mol·kg-1

qinert——惰性气体的吸附量，mol·kg-1

q*inert——惰性气体的平衡吸附量，mol·kg-1

qm,i——组分i的比饱和吸附容量，mol·kg-1

R——吸附模型拟合相关系数

Rg——气体状态方程常数，J·mol-1·K-1

rp——吸附剂颗粒半径，m

T——温度，K

Tamb——环境温度，K

Tfeed——进料温度，K

Tg——气相温度，K

Ts——固相温度，K

Tstan——标准温度，K

Tw——塔壁温度，K

T0——室温，K

t——时间，s

tad——吸附步骤时间，s

tcycle——单周期循环时间，s

u——气体流速，m·s-1

vg——表观气速，m·s-1

Wt——吸附塔壁厚，m

wads——单塔装填的吸附剂质量，kg

yi——组分i的摩尔分数

yin，H2——进入系统的H2纯度

yinert——惰性气体体积分数

yout，H2——产品气的H2纯度

z——轴向距离，m

εb——床层空隙率

εp——吸附剂孔隙率

μ——气体动力学黏度，kg·m-1•s-1

ρb——吸附剂堆积密度，kg·m-3

ρg——气体密度，kg·m-3

ρp——吸附剂颗粒密度，kg·m-3

ρs——吸附剂密度，kg·m-3

ρw——塔壁密度，kg·m-3

ψ——形状因子