糖基磷杂碳点的室温磷光性能

贾玺桐，梁 儒，霍丽君，王 江，贾春满

（海南大学化学工程与技术学院，海南省精细化工重点实验室，海南 海口 570208）

室温磷光（RTP）材料由于在安全指示［1］、防伪商标［2］和生物成像［3］等领域具有潜在的应用而备受关注，目前无机、金属配合物［4］和纯有机［5］室温磷光材料在长寿命磷光性能方面均取得了巨大进展［6］.然而这些材料的制备过程普遍较为复杂、成本较高，且产生RTP的适用条件较为苛刻［7］.例如，纯有机分子的三线态对氧气和水高度敏感，需要通过结晶或自组装后抵抗磷光的淬灭从而获得较长的磷光寿命；而金属配合物往往需要使用成本高昂的贵金属［8］，其室温磷光寿命较短（几微秒）且衰减严重.近期研究表明碳量子点（Carbon quantum dots，CDs）可作为一种新型的RTP材料，其与传统的RTP材料相比呈现出毒性低、制备简易、组成和结构易调控等独特优势［9-13］.该类材料的室温磷光寿命可通过以下两种策略进行调控延长：1）通过将CDs分散到聚乙烯醇（PVA）［14］、聚氨酯（PU）［15］或者尿素［16］等基质中，这些基质可以减少由于震动而产生的非辐射跃迁，从而提升CDs的室温磷光寿命.2）通过掺杂氮［17］、硫［18］、磷［19］等非金属元素提升单线态到三线态的系间穿越和减少三线态非辐射跃迁，从而延长CDs的磷光寿命［20-22］.大多数已报道的非金属掺杂CDs的RTP材料采用了耗时较长的分步法进行合成［23］，本课题组最近以葡萄糖为碳源，通过简单快速（仅需8 min）的一步微波法制备出了系列硼杂碳量子点，该类材料具备长达8 s的裸眼可视的室温磷光性能［24］，这为拓展长寿命室温磷光材料提供了通用策略，不过以更广泛存在的多糖作为原料来制备长寿命室温磷光材料还尚待研究.

壳聚糖作为一种可再生的天然多糖［25］，具有绿色无毒、生物相容性好［26］、可降解［27］等特点，常被用作碳源制备碳点［28］.本文以壳聚糖作为碳源，通过微波辅助加热的方式制备出具有室温磷光性能的CDs材料，该材料的磷光寿命为146 ms，且紫外光下能发出裸眼可见长达3 s的室温磷光，因而为废弃生物质的资源化利用提供了新的思路和机会.

1 材料与方法

1.1主要试剂与仪器试剂：壳聚糖，磷酸溶液（85%），碳酸钠固体（99.8%）均为分析纯，购于伊诺凯化学试剂有限公司，透析袋（1 000 D美国Viskase），无特殊说明外整个过程均使用去离子水.

仪器：超声波清洗仪（昆山市超声仪器有限公司），电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司），家用

微波炉（M1-L213B 25L美的集团有限公司），离心机，冷冻干燥机（宁波新芝），傅里叶变换红外光谱仪（NICOLET iS50 FT-IR，美国Thermo Fisher Sc科技有限公司），紫外可见分光光度计（UV-vis，UV-1 800，日本岛津有限公司），XPS（Axis Supra日本岛津有限公司），TEM（JEM-2 100日本电子），荧光和磷光光谱仪，磷光寿命时间衰减光谱仪（FluoroLog-3，日本HORIBA有限公司），低温磷光真空

设备（VPF-100 cryostat美国JANIS公司）温度控制仪（Model 22C美国JANIS公司），使用佳能相机（EOS-40D）和手持紫外灯（365 nm）激发下拍摄荧光和磷光照片.

1.2 制备P-CDs的实验过程采用微波辅助加热的方法来合成P-CDs.首先精确量取8 mL（物质的量为0.1176 mol）磷酸溶液，并将其加入17 mL超纯水中，用磁力搅拌器搅拌混合后得到25 mL溶液.用电子天平精确称量0.5 g壳聚糖固体，将其缓慢倒入新配制的溶液中充分搅拌，然后将混合后的溶液放入家用微波炉中，以中火（440 W的功率）加热4 min后取出，冷却至室温，接着用碳酸钠固体调节溶液pH值至中性.再接着将离心机的参数设为12 000 r·min-1，并进行20 min的离心，然后通过抽滤除去沉淀物以获得上清液.最后，将上清液装入洗净的透析袋中进行一周透析（每天更换装透析带的超纯水），并将透析后的液体转入培养皿中于冷冻干燥机中分别进行冷冻和干燥，即可得到P-CDs粉末.

1.3制备P-CDsx（x=0、6、7、8、9、10 mL）分别取0、6、7、8、9、10 mL（物质的量分别0、0.088 2、0.102 9、0.117 6、0.132 3、0.1 470 mol）磷酸溶液，逐滴加入25、19、18、17、16、15 mL超纯水中，用磁力搅拌器搅拌混合后得到25 mL溶液.分别加入0.5 g壳聚糖固体，将混合后的溶液放入家用微波炉中以中火（440 W的功率）加热4 min后取出，冷却至室温，接着使用碳酸钠固体调节溶液pH值至中性，然后以12 000 r·min-1离心20 min以除去沉淀物，最后将上清液进行一周的透析，并冷冻干燥.

2 结果与讨论

2.1 TEM表征为了观察制备出的P-CDs的表面形貌，对制备得到的P-CDs进行了透射电子显微镜（TEM）表征.图1为TEM表征得到的结果，图1 a表明制备的P-CDs具有统一的颗粒形貌良好的单分散性能.此外，通过高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）观测（图1 b、c）到P-CDs为平均粒径5.8 nm的无定型碳纳米颗粒，这证实了P-CDs的非晶态结构［29］.

图1 P-CDs的TEM图

2.2 FT-IR与XPS表征为了进一步确定P-CDs表面可能存在的官能团，对制备得到的P-CDs进行了红外光谱（FT-IR）测试.从图2 a中我们可以看到，P-CDs在大约2 000～3 500 cm-1处出现了一个宽的FT-IR吸收带（在3 430、2 930、2 450和2 350 cm-1处有不同的红外吸收特征峰），这是由—OH、C—H和—NH2基团的伸缩振动造成的［30］.峰值位于1 640 cm-1处，对应N—H的弯曲振动或C====N的伸缩振动.峰值位于1 080 cm-1处，对应C—O的弯曲振动或P—O的伸缩振动，可以初步推断P元素掺杂到了P-CDs中.在1 360、1 160、945和860 cm-1处的吸收峰分别归因于—CH3的弯曲振动、—OH的伸缩振动、C—O—C和C====C的伸缩振动［31］.最后，544 cm-1处的吸收峰表明P-CDs中存在磷酸根离子［32］.

为了研究P元素掺杂到P-CDs中的具体形式，利用X射线光电子能谱（XPS）对P-CDs进行了表征.如图2 b（XPS全谱）所示，P-CDs中含有O、N、C、P等元素，其含量分别为41.12%、2.03%、11.70%和14.40%.从图2 c我们可以清楚地看到，HR-XPS的O 1s图谱可由三个峰拟合组成，分别为P====O/C====O键（530.6 eV），C—O/P—O键（532.5 eV）和一个卫星峰（535.7 eV）［33］.从图2 d中可以得出以下结论，N 1s的XPS谱图由两个峰拟合组成，分别为N—H键（401.2 eV）和C—N（399.5 eV）键［34］.在图2 e中，C 1s的XPS谱图表明P-CDs中存在C—C（285.0 eV）键、C—O（286.3 eV）键和C====O（287.9 eV）键.最后，从图2 f可以看出，P2p的XPS谱图由两个峰拟合组成，分别为P—O（133.0 eV）键和P—C（134.0 eV）键［35］，P—C键的存在证明了磷元素以共价键形式成功掺杂进入P-CDs.在图2 a中，1 080 cm-1处吸收峰P—O键的伸缩振动可以得到充分证明（电荷参考C 1s峰284.8 eV）.

图2 P-CDs的FT-IR光谱及XPS图谱

2.3 碳点的荧光和磷光性能为了进一步研究PCDs的荧光和磷光性能，我们测量了P-CDs的磷光稳态光谱和磷光衰减光谱并分析了它们的特性.图3给出了P-CDs在水溶液中的荧光发射光谱、荧光激发光谱和紫外/可见吸收光谱.很明显，P-CDs水溶液在280 nm附近有一个吸收峰，这是由P-CDs中包含的某些亚荧光基团的π→π*跃迁引起的［32］.在最佳激发波长340 nm下，P-CDs的水分散体表现出与激发相关的荧光特征，发射最大值在400 nm处.

图3 P-CDs在水中的荧光和紫外光谱

P-CDs粉末的磷光衰减谱图如图4 a所示，可用指数函数τavg=Σαiτ2i/Σαiτi拟合（图4 a中的红线），可以计算出CDs粉末在365 nm激发下的平均磷光寿命为146 ms.

P-CDs粉末在紫外光激发下，当关掉紫外光后裸眼可以看到持续约3秒钟的绿色室温磷光现象.将拍摄频率设置为0.5 s连续拍摄P-CDs粉末在365 nm的激发下的磷光照片如图4 b所示.关掉紫外灯后的第1秒绿色磷光较为强烈，第2秒磷光亮度减小，第3秒裸眼看到的磷光较为微弱，3秒后磷光已经难以看见.

图4 P-CDs的磷光衰减光谱及磷光发光时间图

2.4 磷元素掺杂量对磷光性能的影响为了探究磷酸的掺杂对碳点在磷光性能上的影响，找出最有利于提高碳点磷光性能的磷酸的掺杂量，将磷酸的量改变，与壳聚糖混合进行微波，标记为P-CDsx（x=0、6、7、8、9、10 mL）.结果如图5所示：在固定反应物为0.5 g壳聚糖时，随着磷酸量的增加，所制备出的P-CDsx的磷光效果呈现出先增强后减弱的规律.磷酸的添加量为8 mL（0.117 6 mol）时，所制备的P-CDs8的磷光强度最大，相比之下P-CDs0的磷光发射光谱强度非常微弱（图5 a）.为了进一步证实磷元素掺杂的重要性，将壳聚糖单独进行微波后进行磷光测试，然而没有观察到磷光（图5 b），再次证明了磷元素掺杂对碳点良好磷光性能的重要性.

2.5 低温和变温磷光为进一步探究不同温度变化对于P-CDs磷光性能的影响，在低温条件下（77 K）测量了P-CDs的磷光谱图（图6 a），发现在低温条件下的磷光强度远大于室温条件下的测量值（图6 a、b）.接下来将P-CDs的温度从117 K升温到277 K，每间隔20 K分别进行一次磷光强度测量.随着温度的逐渐升高，磷光强度逐渐减弱，将图6 b中不同温度条件下的最大磷光强度与相对应的温度进行拟合（图6 c），拟合后的曲线方程为y=-259.23x+89 901.97（图6 c中的红线），拟合优度（R2）为0.983 75，图6 c的拟合结果表明P-CDs的磷光强度的减弱速度与温度的上升速度呈近似的线性关系.这种现象是由于温度升高分子振动和非辐射损耗增加所导致的磷光强度减弱［36-37］，这一结果进一步证实了P-CDs的余辉是磷光而非热致延迟发光（Thermal activation delayed fluorescence，TADF）.

3 结论

使用壳聚糖作为室温磷光碳点的碳源，通过微波辅助加热的方法将壳聚糖和磷酸进行反应使磷元素掺杂到壳聚糖中.P-CDs在室温条件下所测得的磷光寿命为146 ms，肉眼可见发光时间为3 s.通过TEM表征，可以观测到该P-CDs为平均粒径5.8 nm的无定型碳纳米颗粒，进一步的FT-IR、XPS表征则证明了磷元素以共价键的形式成功掺杂到了所制备的P-CDs中，对磷元素掺杂后的P-CDs进行一系列磷光稳态光谱测试，结果表明磷元素的成功掺杂是制备的P-CDs存在室温磷光的原因.最后，用低温条件下P-CDs的磷光强度远大于室温下的磷光强度证明了该材料的长余辉确为磷光，确切验证了该材料室温磷光的可靠性.