纺织品自清洁整理研究进展

杨 露,孟家光,2,薛 涛

(1.西安工程大学纺织科学与工程学院,陕西西安 710048；2.功能性纺织材料及制品教育部重点实验室(西安工程大学),陕西西安 710048)

随着人们生活水平不断提高,功能性纺织品的不断发展,呈现出多样化的需求,满足纺织品在生产、生活等方面的特殊功能,提高其附加值,使消费者穿着舒适、时尚的同时,附加自清洁、抗污、抗菌等性能,将具有自清洁能力的结构应用于纺织品是其中的研究热点[1]。自清洁纺织品表面可以将附着的灰尘、油渍等污染物通过自身重力和外界风雨等的作用下,让纺织品表面的污染物自行脱落或者降解[2]。

传统的清洁方法不仅消耗了大量的水资源和洗涤剂等化学品,而且严重威胁着生态环境。近年来,超疏水和光催化以其自洁、防腐、防污等特点引起了极大关注。尤其是超疏水织物具有巨大的灵活性、可再生性、透气性、重量轻和多孔结构等优点,可广泛应用于工业、医药等领域和日常生活,在提高生活质量的同时,对节能和环保也具有重要意义[3]。

本文在讨论自清洁机理的基础上,重点总结分析了近年来自清洁技术在纺织品的研究进展,提出了提高自清洁的方式,并对纺织品自清洁整理技术的未来发展进行了展望。

1 纺织品自清洁机理

目前,纺织品自清洁主要有两种方式:一个是基于超疏水过程,在织物表面构筑一层仿生超疏水层,水滴形成球形滚落表面,带走织物表面污垢颗粒的物理自清洁；另一个是基于光催化过程,织物表面的污垢/污渍分子暴露在太阳光下,分解为二氧化碳和水等小分子的化学自清洁,该方法更符合绿色环保的主题[4-5]。

1.1 超疏水自清洁机理

“超疏水”与底物的极高的驱水性有关,荷叶是我们所熟知的自然界中常见的超疏水结构之一,因其表面具有蜡状低表面能物质和独特的微型粗糙结构使其表现显出超疏水性。当固体表面静态水接触角(WCA)θ大于150°,同时滚动角(SA)小于10°时,表面表现出超疏水性[6]。超疏水自清洁原理大多采用Wenzel理论和Cassie理论,通过表面的动态润湿行为来解释。Wenzel理论基于Young氏方程,该理论假设在固体与液滴接触界面上,液体完全填充固体粗糙表面,形成均匀的固液界面,使实际接触面积大于宏观接触面积[7]。Cassie理论是在Wenzel理论上进一步延伸,该理论假设液体底部并没有完全填充而是悬浮在固体粗糙表面上,中间被空气填充,水滴与固体表面形成复合接触,在一定的外力作用下,水滴滚动快速带走污染物,从而实现超疏水自清洁。根据报道,当通过物理作用下压液滴,固体和液体接触状态可以从Cassie转变为Wenzel状态[8-9],如图1所示为Wenzel和Cassie润湿状态示意图[7]。

图1 Wenzel和Cassie润湿状态示意图

1.2 光催化自清洁机理

光催化自清洁纺织品一般采用纳米TiO2、SiO2、SnO2等金属氧化物对纺织品表面进行自清洁整理,在过渡金属氧化物的光催化作用下,使有机污染物分解。其中纳米TiO2价格低廉、化学性质稳定、无毒、环保,光催化氧化反应效率高,常被用在织物光催化自清洁整理[10]。对TiO2光催化氧化机理的理解大多基于光生电子-空穴理论,TiO2在紫外光照射下可产生光生电子(e—)和空穴(h+),e—与吸附在TiO2表面的氧分子发生还原反应形成·O2,h+与吸附在TiO2表面的H2O或者氢氧根离子(OH—)反应形成·OH。·O2和·OH具有极强的氧化性,能与织物表面大多数有机污染物发生链式反应,从而有效地氧化降解有机污染物将其转化为H2O和CO2等小分子[11]。并且常用贵金属沉积、离子掺杂和半导体复合等方法对TiO2改性,实现光生电子和空穴的快速分离,从而提高TiO2的光催化活性[12]。如图2所示为光催化自清洁原理图[13]。

图2 光催化自清洁原理图

由图2 可以简单概括TiO2的光催化自清洁机理为:在光照作用下,有机污染物在TiO2的光催化作用下被降解为CO2和H2O,又由于TiO2的超亲水性使液体在织物表面铺展开将污渍带走。

2 纺织品自清洁表面制备方法

2.1 超疏水自清洁表面制备方法

制备坚固耐用的超疏水自清洁表面常用的方法包括浸涂法、溶胶-凝胶工艺、等离子体处理法、层层自组装法、化学气相沉积法、电化学沉积法、化学刻蚀法、喷涂法和聚合物接枝等[14]。

2.1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种将纳米材料溶液的前驱体制成一定浓度均匀透明的溶胶,再整理在织物上制备出复合材料[15],该方法具有易操作、反应条件温和、可制备材料种类丰富和成本低廉等优点。盛宇等[16]采用溶胶-凝胶法制备SiO2/TiO2复合气凝胶,将制备出的SiO2/TiO2复合气凝胶与聚二甲基硅氧烷( PDMS)混合,采用浸-轧-烘工艺将PDMS/ SiO2-TiO2复合材料处理到棉织物表面,整理后的织物具有优异的疏水性能。FU等[17]提出了一种简便的气液溶胶-凝胶和自由基聚合的反应方法,制备了耐用、坚固的超疏水棉织物。处理后的织物具有良好的耐化学性和自清洁能力,在30次不同油水分离后,保持了良好的超疏水性。袁小铃等[18]采用溶胶-凝胶反应法,在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下,通过环境压力干燥法(APD)制备出具有超疏水性的二氧化硅气凝胶,将其和聚二甲基硅氧烷(PDMS)整理到棉织物上,整理后的织物展示出优异的超疏水性能,并且具有较好的自清洁及抗污性能。

2.1.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法是利用化学气体或蒸汽,在基质表面反应产生新物质并沉积在基材表面,形成涂层或纳米材料,该方法可在常压或真空条件下反应,具有可控的涂层密度。XU等[19]采用化学气相沉积工艺,在棉织物表面制备了稳定的超疏水性甲基丙烯酸月桂酯(LMA)薄膜。经过分析,用该方法改性的棉织物具有优异的超疏水性和耐洗性。SIMSEK等[20]利用化学气相沉积法在织物上合成聚六氟丙烯酸丁酯(PHFBA)薄膜,沉积速率高达83nm/min,几乎是PECVD的两倍。用化学气相沉积对PHFBA进行保形涂层后,使涤纶织物和棉织物具有超疏水性,接触角＞165°。SAKALAK等[21]开发了一种化学气相沉积系统,以允许在柔性基底上涂层超疏水薄膜。将疏水材料沉积在多孔竹织物上,织物表面在不改变其多孔和柔性结构的情况下,从超亲水性转化为水接触角为156°的超疏水性。

2.1.3 层层自组装法

层层自组装法通过分子间的相互作用力,将若干个体集合在一起,形成一个紧密有序的整体,具有简便易行、微观可制造结构多样等的优点。陈博学等[22]通过层层自组装法对棉织物处理,再将棉织物浸泡在改性后的TiO2悬浮液中,从而获得水接触角大于150°的超疏水表面,使棉织物表现出优异的超疏水性。高博等[23]采用层层组装法,用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)处理棉织物,在织物表面静电吸附多壁碳纳米管,然后将低表面能物质聚二甲基硅氧烷处理在织物表面,制备出具有超疏水、导电及紫外屏蔽的棉织物。张维等[24]将纳米SiO2粒子与聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)通过静电层层自组装作用,在棉织物表面构筑粗糙结构,引入低表面能物质十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)和十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)进行修饰以实现超疏水效果,最终棉织物表面水接触角达到150.27°。

2.1.4 浸涂法

浸涂法是将被涂织物全部浸没,在织物表面获得低表面能的粗糙结构,该制备方法具有生产效率高,操作简单,浸涂液损失少等特点。肖创洪等[25]以聚苯乙烯(PS)微球乳液、端羟基全氟聚醚(PFPE)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为原料,将三种聚合体混合制备出疏水疏油剂,再使用浸涂的方式将制备的疏水疏油剂整理在棉布上,从而赋予织物优异的自清洁性能。WANG等[26]在棉织物上浸涂聚二甲基硅氧烷(PDMS),提高棉织物的耐污性,变得更加耐用。ROY等[27]以纤维素纳米纤维(CNFS)为原料,研制了一种新型可持续超疏水涂层。将这种涂层应用于各种织物(棉花和聚酯)时,它们变得超疏水,WCA为152°～156°,形成自清洁织物。

2.1.5 其他方法

除上述的方法以外,用于制备超疏水织物的方法还有等离子体技术、原位沉积、水热法、静电纺丝法等。韦玲俐等[28]研究了羊毛/羊绒混纺织物表面自清洁性,首先采用常压等离子体法对其表面进行预处理,再使用微纳米级乙酰丙酮锆及聚二甲基硅氧烷自制无氟环保型毛织物拒水剂对织物进行静电喷雾疏水处理,使织物具有优异的疏水性能,该方法提高了织物的自清洁性。ZHANG等[29]采用水热法将LDHs单晶片插层在金属丝上,用低表面能分子对其进行修饰,制备的丝网具有良好的超疏水性,其水接触角为156°,滑动角为5°,具有良好的自清洁性能。LU等[30]采用原位CuO沉积和硬脂酸(STA)涂层来制备坚固耐用的超疏水棉织物,由于其粗糙的结构和低的表面能使棉织物具有优异的超疏水性和自清洁性。

2.2 光催化自清洁表面制备方法

目前,制备光催化织物的方法主要有涂层法、溶胶-凝胶法、沉积法、水热合成法、浸渍法和等离子处理技术等。由于TiO2具有优异的光催化自洁、抗菌活性、防紫外线保护、疏水性、热稳定性、阻燃性和导电性等,被学者们广泛用于制备各种基于TiO2材料的光催化自清洁纺织品[13]。

2.2.1 等离子体处理

等离子处理技术是采用等离子表面处理机对薄膜、涂层或塑料片材进行物理化学改性,提高表面附着力,该方法具有环保节能、生产成本低等优点。江会超等[31]为提高TiO2纳米粒子在Tencel织物上的吸附量,对织物表面进行等离子体预处理,然后再将TiO2-SiO2复合凝胶整理在织物表面,使Tencel织物自清洁性能得到显著提高。刘师[32]采用等离子体技术对羊毛织物进行预处理,在毛纤维表面引入自由基,然后再将SiO2/TiO2溶胶涂层整理在毛织物表面,经过等离子体预处理过的毛织物在多次洗涤后依然可以保持良好的自清洁性能。王晓燕等[33]通过等离子技术对涤纶织物处理,将织物进行纳米二氧化钛整理,使涤纶织物具有进行消臭氨臭自清洁复合功能。

2.2.2 溶胶-凝胶法

苟喆等[34]采用溶胶-凝胶法以钛酸四丁酯为原料制取纳米TiO2溶胶,处理在羊绒针织物上使其具有自清洁的性能,对羊绒针织物测试发现:经TiO2溶胶整理后,在自然光下照射48h,羊绒针织物可以将油渍完全分解,达到自清洁效果。李婷等[35]采用溶胶-凝胶法和水热合成法相结合的方法,制备改性TiO2纳米线对棉织物进行自清洁整理,整理后的棉织物在24W紫外灯的照射下,滴有辣椒油的棉织物在7h内可实现自动清洁。PANIDA等[36]采用溶胶-凝胶法以聚甲基丙烯酸甲酯为模板制备了三维有序TiO2,对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸织物采用垫干固化法,提高了自清洁性能。

2.2.3 涂层法

贾国强等[37]以丙烯酸树脂与纳米TiO2为原料,在涤纶机织物表面进行涂层整理,对涂层织物的自清洁性能进行测试,发现在一定范围内涂层织物的自清洁性能随纳米TiO2质量浓度的增加而提高,并且在经过不同类型以及不同次数的摩擦牢度测试后,自清洁效果保持良好。田圣男等[38]通过涂层法将Ag/TiO2共分散溶液涂到聚丙烯腈(PAN)纤维上,经加捻、合股织制成织物。涂层Ag/TiO2共分散溶液的织物对亚甲基蓝、罗丹明B和红酒在可见光下具有良好的降解作用,表现出良好的自清洁效果。

2.2.4 浸渍法

孟金凤等[39]采用浸渍法将自清洁整理剂整理到毛/涤西服面料上,扩大了纳米自清洁整理技术在纺织品上的应用。MARIA等[40]提出了一种利用钛异丙醇和纳米TiO2对棉织物进行改性的技术,以硫酸钛氧和异丙醇钛为TiO2的前驱体,在不同条件下进行水解。在合成过程中,在浸渍化合物中加入纳米晶TiO2,大大提高了光催化活性。

2.2.5 其他方法

除以上方法外,用于制备光催化自清洁织物的方法还有原位沉积法、水热法、浸染法等。陈海家等[41]通过原位沉积法制备负载焦硅酸银自清洁棉织物,以亚甲基蓝为光催化降解对象,在可见光照射下,负载焦硅酸银的棉织物具有较好的自清洁性能,光照60min后,对亚甲基蓝溶液的降解率为85%。陈文豆等[42]采用水热合成技术,分别使用钛酸四丁酯、硫酸钛以及硫酸氧钛在涤/棉混纺织物表面负载纳米TiO2颗粒,赋予涤/棉混纺织物光催化自清洁性能,并且5次洗涤后自清洁性能没有明显减弱。王矿等[43]通过三步亲核取代反应制备自分散反应性TiO2,利用浸染法将自分散反应性TiO2负载到棉织物上,改善了TiO2的分散性,提高与棉纤维结合牢度,使织物具有更好的防紫外线和自清洁性能。

2.3 超疏水光催化协同自清洁表面制备方法

随着自清洁纺织品的发展,同时具有超疏水性和光催化活性的协同作用,自清洁纺织品显示出巨大的研究潜力。在结构合理的条件下,纺织品表面覆盖50%～70%的疏水性官能团可以排斥水滴,表现出超疏水性。由于这种表面没有完全覆盖疏水性官能团,不能完全抑制纺织品表面非疏水部分与水分子的相互作用,而由此为光催化提供了条件。在此条件基础上,采用光催化纳米粒子构建粗糙结构,再与耐光催化降解的低表面能物质结合,可以制备出超疏水光催化协同自清洁表面[8]。例如吕赛龙等[44]以聚偏氟乙烯(PVDF)与纳米TiO2为原料,对涤纶织物进行涂层加工制得具有超疏水和光催化自清洁性能的纺织品。HAKAN等[45]采用浸渍法,在织物上制备了一种超疏水二氧化钛(TiO2)-聚二甲基硅氧烷(PDMS)-银纳米粒子(AgNPs)涂层,涂层织物表现出超疏水性和光催化性。万晶等[46]以SiO2、TiO2和低表面能物质聚二甲基硅氧烷(PDMS)为原料,首先通过水基溶胶-凝胶法制备出SiO2-TiO2复合气凝胶,再依次采用一步浸渍法、一步喷涂法和两步法将SiO2-TiO2复合气凝胶与PDMS整理到棉织物上,整理后的棉织物均具有优异的超疏水和光催化性能。JEONG等[47]采用TiOF2和十六烷基三甲氧基硅硅烷(HDS),制备了自清洁聚酯(PET)织物。制备的PET织物具有优越的光催化自洁性能,分解率为98%亚甲基蓝,PET织物也具有优越的超疏水自洁性能,具有161°水接触角。

3 纺织品自清洁性能的提高

3.1 提高超疏水自清洁效果

制备超疏水织物的方法主要可以集中在对织物表面粗糙化和利用低表面能材料修饰织物表面两方面。在织物表面引入纳米颗粒,从而在织物表面构建微纳米粗糙表面,提高织物表面的疏水性。除构建织物粗糙的表面结构外,通常还需引入低表面能材料以提高疏水性。常被用作超疏水的低表面能材料有长链烷烃、硅氧烷类聚合物、有机氟等,采用这些材料对织物表面处理降低织物表面能,从而获得超疏水效果[48]。

3.2 提高光催化自清洁效果

光催化织物主要为TiO2光引导,在提高光催化自清洁效果方面主要考虑TiO2的相关情况。一是通过提高TiO2的光催化效率来提高光催化自清洁效果,可以通过增加表面粗糙度,加入金属或者非金属元素参杂、非金属-金属共同参杂、染料敏化、异质结形成等方法,制备TiO2复合光催化材料来实现。二是通过提高TiO2在织物上的附着量来提高光催化自清洁效果,可以通过对织物在自清洁整理前进行预处理,预处理作用主要是提高TiO2在织物上的附着量、结合牢度和改善TiO2在织物上的负载方式等,从而提高光催化织物的自清洁性。

4 展望

本文从自清洁技术的基本原理出发,综述了制备具有自清洁纺织品的常用方法,以及如何提高自清洁性能。近年来,利用自清洁原理制备出具有超疏水、光催化及其协同作用的自清洁纺织品在日常生活、工业发展和国防科技等领域有着广泛的应用前景。然而在许多制备方法中仍存在着一些问题,对于超疏水自清洁制备技术,大多需要设计复杂的结构,需要精细的控制技术,并且材料价格高的化合物,不适于制备大面积的超疏水结构。在光催化自清洁技术上,同样存在一些问题,例如纳米TiO2颗粒在整理后与织物结合的牢度差、易于脱落、难以在织物表面均匀分散等问题,从而影响织物手感和自清洁性能。因此,还需要进一步优化自清洁纺织品制备方法,开发出适用于纺织品且高性能化、低成本化的自清洁方法,选取对环境友好、更为耐用的原料,简化工艺,提高可靠性。