全自动石墨消解-火焰原子吸收光谱法测定矿石中银的含量

杨红玉,赵志虎,段爱霞,文占杰,张 鑫,张玉桂

(金川集团股份有限公司,金昌 737100)

银是8种贵金属元素之一,在电子工业、照相等领域应用广泛。研究矿石中银的分析方法,对于矿石的开采利用和贸易结算具有重要意义。目前,测定矿石中银含量的方法有火试金法、硫氰酸钾滴定法、火焰原子吸收光谱法等[1]。其中,火试金法对于铅、铋、碲含量高的样品需要采用减杂法得出银的含量,操作繁琐;硫氰酸钾滴定法通常需要与火试金技术结合使用,准确度高、精密度好,但对于钯含量较高的样品需要先消除钯干扰后,才能进行滴定;而火焰原子吸收光谱法具有操作简便、准确度高等优势[2-3]。另外,国家标准GB/T 3884.2－2012《铜精矿化学分析方法 第2部分:金和银量的测定 火焰原子吸收光谱法和火试金法》中以硝酸、高氯酸为酸体系,并根据样品中硅含量的高低,加入适量的氟化氢铵,采用电热板对样品进行消解,火焰原子吸收光谱法测定矿石中银的含量,但该方法存在样品一次分析量少、酸挥发导致环境污染、危害实验人员身体健康等缺点。

全自动石墨消解仪具有操作安全、控温精确、热效能高、处理样品多和消解效率高等优点[4],已被广泛应用于环保、食品、化工和医药等行业的样品前处理[5]。文献[6]采用自动石墨消解土壤样品,火焰原子吸收光谱法测定样品中铜、锌和镍的含量;文献[7]采用石墨消解仪消解环境空气滤膜样品,火焰原子吸收法测定空气中铜、锌、镍、铬、钴和铋的含量;文献[8]采用全自动石墨消解仪消解土壤样品,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定土壤中9种金属元素含量的方法;文献[9]采用全自动石墨消解仪消解样品,自动定氮法测定植物果实中全氮的含量;文献[10]建立了一种快速消解测定土壤样品中金属元素含量的分析方法;文献[11]采用全自动石墨消解仪消解土壤样品,以石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中镉的含量。石墨消解仪消解环境样品文献较多,但采用石墨消解仪消解矿石样品,以火焰原子吸收光谱法测定贵金属银含量的方法尚未见报道。本工作利用全自动石墨消解仪自动加酸溶样的特性,优化了全自动石墨消解仪消解矿石样品的条件,考察了共存元素对银测定的干扰,建立了全自动石墨消解-火焰原子吸收光谱法测定矿石中银含量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

S60UP型全自动石墨消解仪;ICE3300型火焰原子吸收光谱仪。

银标准储备溶液:1 g·L－1,称取单质银1.000 0 g于250 mL烧杯中,加入50 mL硝酸,加热至单质银完全溶解,冷却至室温,转移至1 L棕色容量瓶中,再加入50 mL 硝酸,用水稀释至刻度,混匀,配制成1 g·L－1银标准储备溶液。

银标准溶液:移取5.00 mL 银标准储备溶液于250 mL容量瓶中,加入25 mL硝酸,用水稀释至刻度,混匀,配制成20 mg·L－1银标准溶液。使用时,用10%(体积分数,下同)盐酸溶液稀释至所需质量浓度。

单质银的质量分数不小于99.99%;盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸均为分析纯;试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

空气-乙炔火焰,乙炔流量1.0 L·min－1;检测波长328.1 nm;灯电流4 m A;单色器通带0.5 nm;燃烧器高度6 mm。

1.3 试验方法

称取矿石样品0.500 0 g,置于聚四氟乙烯消解管中,加入1 mL氢氟酸、5 mL硝酸、2 mL高氯酸,于180 ℃加热120 min。消解结束后,冷却15 min,再加入10 mL盐酸、5 mL水,继续加热5 min,冷却后,取出消解管,将样品溶液转移至100 mL容量瓶中,用水定容,摇匀,按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 消解酸用量的选择

矿石成分复杂,主要含有镍、铜、铁、硫及少量的钙、镁、镉、铬、铅、锌、砷、硅。氢氟酸可用来消解矿石中的硅,高氯酸可用来消解有机物、硫化物。因此,试验以氢氟酸、硝酸、高氯酸为消解酸体系,考察了不同用量的酸对铜精矿、镍精矿、高镍锍、低镍锍中银测定结果的影响,并与GB/T 3884.2－2012的测定结果进行比对,结果见表1。

表1 不同消解酸用量的试验结果Tab.1 Results of test for different amounts of digestion acid

结果表明:消解酸用量的改变对测定结果影响不大;样品经氢氟酸、硝酸、高氯酸消解后,溶液清亮,可直接进样测定,避免了浑浊溶液堵塞进样系统,有利于提高仪器的使用寿命。由于消解管管口直径较小,为了保证部分含硫量高的样品被充分消解,试验选择采用1 mL氢氟酸、5 mL硝酸和2 mL高氯酸来消解样品。

2.2 干扰试验

在100 mL 0.20,2.00 mg·L－1银标准溶液中加入200 mg镍、150 mg铜、250 mg铁、10 mg钴、50 mg铅、20 mg锌、10 mg砷、10 mg镉、20 mg铬、35 mg钙、90 mg镁,即相当于试验样品(0.500 0 g)中各干扰元素的最大质量分数(镍40%、铜30%、铁50%、钴2%、铅10%、锌4%、砷2%、镉2%、铬4%、钙7%、镁18%)[12],按照仪器工作条件测定加入干扰元素前后银的吸光度。

结果显示,未加干扰元素前,0.20,2.00 mg·L－1银标准溶液中银的吸光度分别为0.036,0.354,加入干扰元素后,银的吸光度分别为0.036,0.352,表明镍、铜、铁、钴、铅、锌、砷、镉、铬、钙、镁对低含量和高含量银的测定均无影响。

2.3 标准曲线和检出限

移 取0,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL银标准溶液于一组100 mL 容量瓶中,用10%盐酸溶液稀释至刻度,混匀,配制成质量浓度为0,0.20,0.40,0.80,1.20,1.60,2.00 mg·L－1的银标准溶液系列。按照仪器工作条件,对上述银标准溶液系列进行测定,以银的质量浓度为横坐标,其对应的吸光度减去空白溶液的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,银标准曲线的线性范围在2.00 mg·L－1以内,线性回归方程为y＝1.829×10－1x＋2.420×10－3,相关系数为0.999 8。

按照试验方法对空白样品溶液连续测定10次,计算测定值的标准偏差(s),以3倍标准偏差与标准曲线斜率(k)的比值计算检出限(3s/k),结果得检出限为0.011 5 mg·L－1。

2.4 精密度试验

按照试验方法对8个铜精矿样品进行测定,每个样品独立平行分析5次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

由表2 可知,矿石中银测定值的RSD 为0.30%～4.5%,表明该方法具有较好的精密度。

表2 精密度试验结果(n=5)Tab.2 Results of test for precision(n=5)

2.5 回收试验

按照试验方法对4个矿石样品进行加标回收试验,计算回收率,结果见表3。根据需要可将样品溶液稀释至线性范围后测定。

表3 回收试验结果Tab.3 Results of test for recovery

由表3可知,银的回收率为95.0%～104%,说明方法的回收率良好。

2.6 样品分析

按照试验方法对2个有色行业标准物质、8个铜精矿样品进行测定,并与GB/T 3884.2－2012的测定结果进行比对,计算相对误差,结果见表4。

表4 样品分析结果Tab.4 Analytical results of samples

结果显示,本方法测定结果与国家标准方法测定结果基本相符,相对误差为－4.2%～2.2%,在允许范围内,符合标准要求。

本工作建立了全自动石墨消解-火焰原子吸收光谱法测定矿石中银含量的分析方法,该方法精密度好,准确度高,并且采用全自动石墨消解仪,实现了样品前处理过程的自动化,消解后的样品可直接进样分析,大大提高了分析效率,保护了分析人员的安全,符合当今绿色分析化学的要求。