钛石膏掺量对碱激发胶凝材料强度与水稳定性的影响

李超宇，陈爱军，贾致荣，石文彬，于滨，林雪峰

(1. 山东理工大学 交通与车辆工程学院， 山东 淄博 255049；2. 山东九强集团有限公司，山东 淄博 255000；3. 山东理工大学 建筑工程学院， 山东 淄博 255049)

钛石膏是采用硫酸法制备钛白粉时，为处理工业酸性废水，加入石灰(或电石渣)等以中和大量酸性废水而产生以二水石膏(CaSO4·2H2O)为主要成分的工业废副产物，因为其中含有杂质Fe2+逐渐氧化成Fe3+，使其呈现红黄色，又称红泥或黄石膏[1]。据统计，一般每生产1 t钛白粉，副产约5～6 t钛石膏，我国每年新增钛石膏约1000万t以上[1]。但目前钛石膏利用率低，综合利用率约为10%[2]，主要处理方式为渣场堆放。这种处理方式不仅会产生扬尘，污染空气，危害人体健康，而且产生的渗滤液会污染土壤、水体，易对周围环境造成不良影响。

钛石膏用于制备水泥缓凝剂的研究较多。Gazquez等[3]分别以掺量2.5%、5%、10%钛石膏替代天然石膏制备水泥缓凝剂，发现凝结时间随钛石膏掺量增多而延长，掺入10%钛石膏的抗压强度同52.5号商品水泥；肖世玉等[4]以钛石膏单掺、同天然石膏复掺制备水泥缓凝剂发现，单掺钛石膏水泥能缩短凝结时间，提高早期强度，而复掺时凝结时间、强度均先增大后减小，钛石膏掺量在1.25%～3.75%时抗压强度最大；许佳[5]以1%、2%、3.5%、5%钛石膏与磷石膏采用单复掺形式替代天然石膏制备水泥缓凝剂，发现能缩短凝结时间，提高水泥早期强度。

部分学者对钛石膏制备石膏建筑材料进行了研究。瞿德业等[6]将钛石膏在150 ℃、170 ℃、180 ℃煅烧制备轻质墙体材料，发现钛石膏强度随温度升高而增大,当温度为170 ℃时最佳，再加入8%～12%水泥、1%石灰、0.4%～0.5%木质素磺酸钙发现该砌块能缩短凝结时间，提高早期强度；郝建璋[7]将钛石膏在140～240 ℃煅烧2 h后并结合脱硫灰等工业废渣研制轻质墙体砌块，发现钛石膏200 ℃时煅烧最佳，70%钛石膏、30%脱硫灰制备砌块强度性能最优；隋肃等[8]将钛石膏煅烧后掺加水泥、硫酸钠、生石灰等制备建筑石膏,发现钛石膏在180 ℃煅烧3 h, 掺加0.5%硫酸钠、3%生石灰和5%硅酸盐水泥后得到的石膏强度能够满足建筑石膏国家标准。

此外，Borhan等[9]通过热沉淀法以EDTA为络合剂合成了TiO2纳米材料，Pérez-Moreno等[10]尝试了用钛石膏和褐铁矿制备新型防火材料、Illera等[11]、Peacock等[12]、Zhai等[13]将钛石膏作为土壤改性剂，发现能调节PH值，吸附土壤中的重金属离子等。

在道路工程领域，孙家瑛等[14]将不高于35%的钛石膏掺入三渣(粉煤灰、石灰、碎石)基层材料中，发现其收缩率、水稳定性、抗干湿循环能力均优于普通三渣材料；张圣涛等[15]采用钛石膏粉煤灰制备抗裂剂，发现能改善水泥稳定碎石试件收缩特性；Shen等[16]在石灰粉煤灰胶凝体系中掺入18%～23%磷石膏制备胶凝材料，发现3～365 d龄期内抗压强度高于普通二灰稳定土；周明凯等[17]以6%磷石膏为改性剂掺入石灰粉煤灰稳定磷渣基层材料中，发现7 d、28 d抗压强度分别提高13%和15%；Shen等[18]掺入2.5%磷石膏，发现以粉煤灰钢渣制备的基层材料抗压强度优于石灰粉煤灰类材料;赵德强等[19]以40%熟料、35%粉煤灰、15%磷石膏、10%钢渣制备的路面基层胶凝材料，其抗压强度是石灰粉煤灰稳定破碎砂砾的1.2～1.5倍。Qiao等[20]通过15%磷石膏、38%粉煤灰、17%乙炔污泥制备胶凝材料，发现在农村道路建设中没有负面影响，能够满足道路要求，但Ding等[21-22]发现磷石膏、石灰稳定土底基层存在吸水膨胀、结构破坏的问题。

综上，对钛石膏的研究集中于水泥缓凝剂、建筑砌块、土壤改性剂等，道路工程方面多集中于外掺剂、抗裂剂，在制备路用胶凝材料方面研究较少，涉及水稳定性的更少，因此需要进一步研究，避免道路出现结构损坏问题。

1 原材料

1)钛石膏,取自山东东佳集团某钛石膏堆积场，经球磨仪研磨，过0.075 mm筛备用，化学成分见表1。

2)粉煤灰，选用三级粉煤灰，购自河北灵寿县傅恒矿产品贸易有限公司，化学成分见表1。

3)水泥，选用普通硅酸盐水泥(P·O 42.5R)，产自山东山铝环境新材料有限公司，化学成分见表1。

表1 原材料化学成分(质量分数)

2 试验方案与方法

2.1 试验方案

本试验以钛石膏、粉煤灰、水泥三元体系制备碱激发胶凝材料。根据前期研究，固定水泥含量为10%，钛石膏与粉煤灰质量比(简称“膏灰比”)分别采用3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3，5组配合比见表2，共制备试件240个。将试件分别采用标准养护及1 d、8 d或22 d的浸水养护方式，养护方案见表3。

表3 养护方案

2.2 试验方法

1)试件制作

依据《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》(JTG E51—2009)中T0843—2009试件制作方法，采用万能压力机静压成型(压实度95%)，制备成φ50 mm×H50 mm标准试件。其中，最大干密度与最佳含水量通过JTG E51—2009中T0804—1994甲法进行击实试验确定。

2)养护方式

参考JTG E51—2009中T0845—2009，采用标准养护箱(养护温度(20 ±2)℃、相对湿度≥95%)养护。其中，标准养护为标准养护箱内套袋养护；浸水养护为将试件置于(20 ± 2)℃水中，使水面在试件顶上约2.5 cm。

3)无侧限抗压强度试验

依据JTG E51—2009中T0805—1994进行无侧限抗压强度试验，采用万能试验机以1 mm/min的加载速率进行加压。

4)软化系数计算

通过试件浸水强度与标准养护强度的比值，评价其水稳定性，即

(1)

式中：Kf为软化系数；Rf为试件浸水养护强度(MPa)；R0为试件标准养护强度(MPa)。

5)SEM、XRD试验

SEM试验采用场发射扫描电子显微镜(FEI公司Sirion200)，分辨率为1.5 nm，放大倍数为5 000倍；XRD试验采用多晶X射线衍射仪(德国Bruker AXS D8 Advance)，扫描速率为10°/min，扫描范围为5°～70°，测角精度2θ≤ ± 0.01°。

3 结果分析与讨论

3.1 不同龄期下胶凝材料的强度

图1显示了不同膏灰比对胶凝材料强度的影响。由图1可知，在28 d龄期内，5组配合比试件的抗压强度均随着龄期增长而增大。5组配合比试件7 d抗压强度随钛石膏含量增多而增大，但早期强度发展缓慢，膏灰比3∶7时，抗压强度最小，为1.67 MPa；膏灰比为7∶3时，抗压强度最大，可达2.68 MPa。随着龄期增长，5组配合比试件14～28 d的抗压强度显著增大，膏灰比为5∶5时，抗压强度最大，14 d、28 d抗压强度分别为4.5 MPa、5.3 MPa。

图1 不同龄期下胶凝材料的抗压强度

3.2 不同浸水时间下胶凝材料的水稳定性

3.2.1 不同浸水时间下胶凝材料的抗压强度

图2显示了标准养护6 d，浸水8 d、22 d胶凝材料试件的抗压强度发展变化。由图2可知，5组配合比试件浸水8 d、22 d的抗压强度随着养护龄期增长而增大，膏灰比为5∶5时，其试件抗压强度达到最大值，分别达到4 MPa、4.3 MPa。与图1相比发现，浸水8 d、22 d，5组配合比试件的抗压强度降低，但膏灰比为5∶5时，抗压强度值仍为最大。

图2 不同浸水时间下胶凝材料的抗压

3.2.2 不同浸水时间下胶凝材料的软化系数

图3显示了标准养护6 d，浸水1 d、8 d、22 d胶凝材料试件的软化系数。由图3可知，5组试件软化系数随钛石膏含量增多而降低；浸水1 d时，5组配合比试件的软化系数随钛石膏含量增多而降低，特别是膏灰比为6∶4、7∶3时降低显著；浸水8 d时，与浸水1 d相比，除膏灰比3∶7外其余软化系数略有上升，而膏灰比3∶7、4∶6、5∶5试件的软化系数明显高于膏灰比为6∶4、7∶3的，且膏灰比为5∶5、4∶6、3∶7时，软化系数在0.9以上；浸水22 d时，与浸水8 d相比，5组配合比试件的软化系数降低，而膏灰比为3∶7、4∶6、5∶5的软化系数在0.82以上。

图3 不同浸水时间下胶凝材料的软化系数

3.3 钛石膏-粉煤灰胶凝材料的机理分析

根据不同膏灰比对胶凝材料的强度影响，现选择膏灰比为5∶5的胶凝材料试件作为XRD和SEM样品，对钛石膏-粉煤灰胶凝体系进行机理分析。

3.3.1 钛石膏-粉煤灰胶凝材料XRD分析

由图4所示的胶凝材料7 d、14 d、28 d的 XRD图中可看到二水石膏、莫来石、碳酸钙等特征峰，且7 d时已有钙矾石(AFt)衍射峰。这是由于胶凝体系中水泥含量仅为10%，水化产物有限，而粉煤灰活性低[23]，但钛石膏中Fe3+能使SO42-析出[4]，促使AFt生成[24]，促进部分粉煤灰进行火山灰反应[25]，因此在XRD图中表现出了明显AFt特征峰，使5组配合比试件7 d抗压强度随钛石膏增多而增大。

图4 钛石膏-粉煤灰胶凝材料不同龄期的XRD图

由图4可知，随龄期增长，14～28 d龄期内钙矾石特征峰变化显著，此时抗压强度也显著增大，表明钙矾石生成对胶凝材料强度作用明显[24]。此阶段胶凝材料强度一方面受水泥影响，另一方面受粉煤灰影响，粉煤灰在水泥提供的碱性环境和钛石膏硫酸盐激发下，部分Al2O3中的Al-O断裂生成AlO2-[25]，而AlO2-与SO42-进一步反应，生成钙矾石[26](见式(2)、式 (3))，使胶凝材料强度显著增加。

Al2O3+2OH-→2AlO2-+H2O ，

(2)

AlO2-+Ca2++OH-+ SO42-→AFt。

(3)

3.3.2 钛石膏-粉煤灰胶凝材料SEM分析

图5显示了钛石膏粉煤灰胶凝材料7 d、14 d、28 d的微观结构。图5(a)显示了胶凝材料7 d龄期的微观结构，从图5(a)中可看到大量球状粉煤灰和块状钛石膏，有少量凝胶物质附在粉煤灰和钛石膏表面，空隙较大，结构松散。由于粉煤灰活性低，早期在OH-和SO42-双重激发下，逐渐被侵蚀，水化产物逐渐生成[27]，且随着水泥中铝酸三钙(C3A)、硅酸三钙(C3S)等水化，生成C-S-H凝胶和Ca(OH)2[28]，所以在粉煤灰和钛石膏表面附着少量凝胶物质。图5(b)显示了胶凝材料14 d龄期的微观结构,由图5(b)可知粉煤灰进一步被侵蚀，生成C-S-H等凝胶物，填充于钛石膏与粉煤灰之间的空隙；同时由图5(b)可看到针状钙矾石生长在粉煤灰与钛石膏之间的空隙中，形成骨架结构，使材料抗压强度提高。图5(c)显示了胶凝材料28 d龄期微观结构，由图5(c)可看到随着龄期增长，越来越多凝胶物质包裹在粉煤灰和钛石膏表面，填充空隙，密实内部结构；同时，针状钙矾石晶体显著增多。这是由于随着养护龄期增长，粉煤灰在SO42-及OH-双重作用下，火山灰效应逐渐发挥，OH-使粉煤灰中部分Al-O键与Si-O键断裂[28](见式(2)、式(4))；石膏产生一定量SO42-离子，使Ca2+与断裂的Si-O发生反应，生成C-S-H[26]。此外，钛石膏中Fe3+与水泥中C3A、C3S水化生成的Ca(OH)2形成Fe(OH)3凝胶，促进C3S和C3A的水化，促使C-S-H形成[4]。而且胶凝体系中游离 [H3SiO4]-离子能与AlO2-离子进一步反应，生成水化硅铝酸钙凝胶(C-A-S-H)[29](式见(5)、式(6))，与C-S-H凝胶共同作用，填充空隙，提高强度。

(a)7 d龄期

SiO2+ 2OH-→ SiO32-+ H2O，

(4)

Ca3SiO5+5H2O→3Ca2++6OH-+

[H3SiO4]-，

(5)

[H3SiO4]-+AlO2-+OH-+H2O+Ca2+→

C-A-S-H。

(6)

3.3.3 钛石膏-粉煤灰胶凝材料水稳定性机理分析

在胶凝材料水稳定性方面，主要得益于水化产物生成。水化产物AFt和C-S-H凝胶为耐水性水化产物[30]。早期，水泥水化和粉煤灰火山灰反应生成C-S-H和AFt，其中水泥产生的Ca2+、OH-与石膏中SO42-扩散至粉煤灰表面，侵蚀粉煤灰，破坏粉煤灰结构，使活性SiO2和Al2O3溶出，促进C-S-H、C-S-A-H和AFt生成，这些产物比石膏具有更低的溶解度[30]，能包裹部分石膏，削弱水对二水石膏的侵蚀作用。同时，水泥的水化产物及未水化的粉煤灰作为微集料填充在硬化体孔隙中，使结构更加致密,共同提高胶凝材料水稳定性[25]。

4 结 论

1)钛石膏-粉煤灰胶凝材料7 d龄期内无侧限抗压强度发展缓慢，且5组配合比试件的抗压强度随钛石膏含量增多而增大；14～28 d龄期强度发展显著，当膏灰比为5∶5时，14 d、28 d抗压强度最大，分别为4.4 MPa、5.3 MPa。

2)浸水养护8 d、22 d发现，胶凝材料膏灰比为3∶7、4∶6、5∶5的软化系数明显大于其它两组，其中膏灰比为5∶5的试件抗压强度最大，软化系数大于0.82。

3)胶凝材料水化产物主要为AFt、C-S-H、C-A-S-H；7 d龄期内水化进程慢，仅有少量钙矾石和C-S-H等凝胶物；14～28d龄期，AFt、C-S-H、C-A-S-H等水化产物明显增多，使材料密实，强度增加。