环己酮氧化液中环己基过氧化氢的检测分析方法

刘冬然 ， 武君君 ， 董建萍 ， 杨留杰 ， 刘 喆 ， 穆志刚

(沧州旭阳化工有限公司 ， 河北 沧州 061113)

环己酮是一种重要的化工中间体和溶剂，作为化工中间体主要用于合成己内酰胺、己二酸、乙烯乙胺、尼龙等，作为溶剂可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等，环己酮的生产工艺主要是环己烷氧化法、环己烯水合法、苯酚法三种[1-4]。目前本公司生产的环己酮采用的是环己烷氧化法，其中环己烷氧化是环己酮生产过程中的重要环节。以环己烷和空气为原料，通过环己烷液相空气氧化，以获得以环己基过氧化氢(CHHP)为主的氧化液，再经水溶性钴盐的定向催化分解作用，将过氧化物分解得到环己酮、环己醇混合物。环己烷氧化反应的最大特点是低转化率、大循环，而过氧化物的含量是影响转化率的重要因素[5]。依据本公司装置运行情况，氧化釜中CHHP的含量控制在2.5%～3.5%。环己烷氧化液中除了含有CHHP、环己酮、环己醇以外，还含有一元酸、二元酸、羟基酸等羧酸类及其酯类产物，还含有醇、酮、醛等中性产物，体系呈弱酸性。本研究加入冰乙酸的作用是强化体系的酸性环境，将pH值控制在2左右，使碘化钾在酸性环境下更易被硫代硫酸钠氧化为碘单质。国标GB/T32102—2015中采用的溶剂是冰乙酸和二氯甲烷，而行业大多使用三氯甲烷(氯仿)作为溶剂，它能促使体系内滴定剂与待检样品混合更加均匀，而且毒性略低于二氯甲烷，因此被广泛用于CHHP碘量法的测定过程中。

1 实验

1.1 实验仪器、药品

具塞定碘三角烧瓶，100 mL；棕色碱式滴定管，10 mL；单标移液管，2 mL；自动加液器，50 mL；(2+1)冰乙酸/氯仿溶液，分析纯；碘化钾，饱和溶液，分析纯；硫代硫酸钠标准滴定溶液，c(Na2S2O3)=0.1 mol/L；淀粉指示液50 g/L。

1.2 实验原理

将试样溶解于三氯甲烷和冰乙酸的混合溶液中，加入饱和碘化钾溶液；有机过氧化物和碘化钾作用，生成碘；碘与硫代硫酸钠标准溶液作用，重新被还原；加入淀粉指示剂，少量的碘遇淀粉变蓝，彻底还原为无色后，记录硫代硫酸钠标准溶液体积，计算得到CHHP的含量。

1.3 实验步骤

用天平称量2～3 g样品于三角烧瓶中(精确至0.01 g)，用自动加液器加入20 mL醋酸/氯仿溶液，用单标移液管加入2 mL碘化钾饱和溶液，立即盖上盖子，充分摇匀，水封后在暗处中放置20 min，取出让水封液流入试样中。立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液变成浅黄色，然后再加入1～2 mL的淀粉指示液，继续滴定到无色为终点，同时做空白实验。

1.4 计算

以CHHP计的氧化液中过氧化物的含量(质量分数，%)，按式(1)计算：

式中：V，滴定样品所用的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；V空，空白实验所用的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；m，试样的质量，g；c，硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；0.058，与1.00 mL硫代硫酸钠标准滴定溶液[c(Na2S2O3)=1.00 mol/L]相当的以克表示的环己基过氧化氢的质量。

2 结果与讨论

2.1 氯仿的加入量对检测结果的影响

取冰乙酸20 mL，转速控制在40 r/min，滴定速度控制在2～3 滴/s，分别加入不同体积的氯仿及对应氧化液质量，测定加入不同含量的氯仿，对氧化液质量及过氧化物含量的影响，测定结果见表1。

表1 加入不同比例氯仿测定结果对比

由表1可知，氧化液含量标准偏差较小，满足装置需求，因此，氯仿作为溶剂，其加入量多少并未对体系中CHHP含量的测定结果产生正向或负向的影响，因此测量体系中可不加氯仿。

2.2 不同转速对检测结果的影响

在测定的过程中，因为硫代硫酸钠溶液极易受空气和微生物的作用而发生分解，反应液的转速越快，接触面积越大，理论上对测定结果的影响越大；反之对测定结果的影响越小，但影响程度的大小目前还未见报道，因此分别设定6个不同转速来验证空气中的氧气对检测结果的影响程度。加入冰乙酸20 mL，滴定速度2～3 滴/s，设定转速由15(体系最慢转速)～80(体系物料即将出现飞溅状态) r/min。测定转速对其他参数影响如表2所示。

表2 不同转速测定结果对比

由表2可知，过氧化物含量均在误差范围内，且转速大小的影响不足以影响到检测数据的准确性，所以以提高反应速度且不造成物料飞溅为依据，采用40 r/min中速进行方法建立。

2.3 滴定速度对检测结果的影响

同样，由于硫代硫酸钠的不稳定性，理论上不同的滴定速度会导致硫代硫酸钠与空气的接触程度不同，从而对检测结果造成影响。加入冰乙酸20 mL，转速控制在40 r/min，测定不同滴定速度检测结果对比如表3所示。

表3 不同滴定速度检测结果对比

由表3可知，不同的滴定速度对检测结果的影响不足以影响数据检测的准确性，标准偏差较小，在误差范围内。故以节省测样时间为目的，按照试剂标准GB/T601—2016标准溶液配制和标定标准规定采用2～3 滴/s (6～8 mL/min)的滴定速度建立方法[9]。

2.4 醋酸的加入量对检测结果的影响

控制转速40 r/min，滴定速度2～3 滴/s，测定不同冰乙酸加入量检测结果对比如表4所示。

表4 不同冰乙酸加入量检测结果对比

由表4可知，当冰乙酸的加入量降至5 mL以下时，检测出的过氧化物含量急剧降低，冰乙酸的加入量为5 mL时，不仅低于国标GB/T32102—2015中规定的加入量，而且检测结果的标准偏差较小，在装置检测规定范围内。

3 结论

综上所述，氯仿是否加入反应体系和滴定速度的快慢并没有对检测结果产生影响；同时，冰乙酸的加入量对比国标可以降低50%的加入量。所以依据国标针对本装置方法更改为：样品量2～3 g；冰乙酸加入量由20 mL更改为5 mL；氯仿加入量10 mL更改为不加入；滴定速度为2～3 滴/s；转速为40r/min。此方法对于本装置而言远远降低了检测成本，提高了检测速率，可在行业内推广。