pH值对土壤重金属污染的影响及其准确测定

杨 希，岳晓岚，李 靖，朱 丹，陈 菊

(贵州省地质矿产中心实验室，贵州 贵阳 550018)

图1 土壤中重金属在土壤-有机体中的转移Fig.1 The transformation of heavy-metal from soil to organism

土壤pH值发生细微变化就意味着土壤的化学环境和生态环境发生了巨大变化，不同的氢离子活度直接影响重金属离子的存在形态和迁移转化，也对重金属污染的治理造成困扰，特别是重金属污染严重的土壤通常失去其缓冲力，呈现极酸或极碱的状态，对这些土壤的筛选、判断及后期治理都要依赖于准确测定的pH值。因此，土壤pH值的准确测定对于土壤重金属污染物存在形态的预测、重金属污染物转化迁移的监测、重金属污染物的针对性治理都有着重要的意义。

1 土壤pH值对重金属污染物存在形态的影响

土壤pH值对土壤重金属存在形态有很大影响，土壤中处于惰性结合的重金属，如束缚于载体矿物晶格或特殊吸附形成的内球络合物等，此类重金属较为稳定，不易被有机体吸收，即使这些元素含量很高，它们对土壤污染的影响也较小；土壤中处于络合形态的重金属，由于分子量大、不易穿过植物根细胞壁被植物体吸收，可保持存在于土壤中，但其稳定系数与土壤pH值有直接关系，对土壤污染有一定威胁；而土壤中以简单离子(游离态)、有机或无机化合物存在的重金属离子，通常存在于土壤溶液中，理化性质最为活泼且最易被有机体吸收，对土壤质量威胁最大，此类金属离子的存在形态受土壤pH值影响最大(I.O.Plekha-nova et al，2019)。

重金属元素有效态大多存在于酸性到中性的土壤中，并表现出可变的金属价态，这使得重金属的环境行为与环境效应错综复杂。表1列举了不同酸度土壤中几个典型重金属的存在形态，可以看出，在强酸性到弱酸性土壤中，重金属元素多以游离态存在，易被植物根系吸收、富集，而在弱酸性到碱性土壤中常以化合物形式存在而吸持于土壤，如与土壤中的有机质络合而固定在土壤中。

表1 不同酸度土壤中重金属的存在形态(Blume H P，1991；Campbell D J，1988)Table 1 The existence of heavy metals in soil with different acidity

Tessier(Tessier A，1979)将土壤中重金属元素存在形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态五种形态，提出了五步连续提取法，根据不同种类重金属离子在不同pH值提取剂中的溶解情况，将重金属离子分步提取，用以推断其生物毒性。可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态的重金属元素容易被有机体吸收，它们是有机体可利用重金属的直接提供者，属于重金属有效态。土壤pH值与重金属存在形态密切相关，研究表明：土壤中交换态重金属随土壤pH值升高而减少，呈极显著负相关；碳酸盐结合态重金属也对土壤pH值极为敏感，当pH值降低时碳酸盐结合态重金属易释放金属离子进入环境中，而pH值升高则有利于碳酸盐生成；铁-锰氧化态重金属含量随pH值升高而增加，当pH值大于6时，其含量随pH值的升高迅速增加，这可能与氧化铁-锰为两性胶体有关；有机结合态重金属随土壤pH值升高而升高。此外，pH值还通过影响其它因素(如土壤有机质和氧化物胶体)从而影响重金属存在形态(韩春梅 等，2005；杨秀敏 等，2017)。

孙卫玲(孙卫玲 等，2001；李娜，2011)等发现随着土壤pH值升高，两种吸持剂(黄土和石英砂)对土壤中铜离子的吸持曲线都分为三区：低pH微吸持区、中pH吸持增长区和高pH强吸持区，在中pH范围内土壤对重金属的吸持量迅速增加，这主要是由于pH值的升高有利于金属离子的水解反应或羟基络合物的形成，降低了离子平均电荷，导致二级溶剂化能大大下降，降低了能障有利于离子借库仑力和短程引力吸附于吸持剂表面。因此，土壤中铜离子的有效态含量随土壤pH值升高而减少，呈极显著负相关，吸持量随土壤pH值升高而增大，呈正相关，值得注意的是，当过量的铜导致土壤pH值下降时，土壤中固定相的铜会溶解出来，对植物的危害也随之增强，成为低pH值导致植物受害的原因之一。

刘慎坦(刘慎坦，2009)通过实验测试了土壤中重金属元素Cu、Zn、Fe、Mn在不同pH值下的可提取态含量，结果表明，土壤中绝大多数以难溶态存在的重金属元素，它的可溶性受土壤pH值控制，pH值降低可导致碳酸盐和氢氧化物结合态的重金属溶解、释放同时也趋于增加吸附态重金属的释放，提取率随pH值的增加而急剧减小。

2 土壤pH值对重金属污染物转化迁移的影响

重金属在土壤中的存在是一个动态过程，迁移转化受金属的化学特性、土壤的物理特性、生物特性和环境条件等因素影响，这些反应通常具有可逆性从而使整个土壤体系处于不断变化的动态平衡中，而土壤pH值的改变会直接导致重金属价态、存在形态的改变，增大重金属转化和迁移的可能性。总的来说，可交换态和碳酸盐结合态重金属对土壤pH值的改变最敏感，在一定范围内其迁移性和植物可吸收率随pH值降低而增大，有机结合态重金属在氧化环境下最易分解，而铁-锰氧化态重金属在还原条件下最易溶解释放(杨元根 等，2001；吴新民 等，2003；马丽 等，2019)。

具体来看，对每一种类的重金属，其在土壤中的溶解度、迁移率及在植物体内转化率的差异，主要受特异性、非特异性吸附和无机、有机配体的配位能力影响，而这些在很大程度上取决于土壤的pH值，在常见的土壤pH值范围内，重金属可以大体分为两类：迁移率较高的Cd、Ni、Zn和迁移率较低的Cu、Cr、Pb，表2展示了不同pH值土壤中重金属元素的迁移率顺序。

表2 不同pH值土壤中重金属元素的迁移率顺序Table 2 The mobility order of heavy metals in soil with different pH

房存金(房存金，2010)发现重金属铅在土壤中多以Pb(OH)2、PbCO3或Pb3(PO4)2等二价的难溶化合物形式存在，金属铅的移动性和植物可吸收率都极低，但随着pH值的降低，酸性土壤中的氢离子可将铅从难溶的化合物中释放出来，被植物根系所吸收而在植物体富集；汞的转化迁移也受土壤pH值的影响，当土壤pH值在1-8范围内，汞在土壤胶体中的吸附量随pH值的增大而逐渐增大，富集于土壤胶体表面；当pH>8后，吸附的汞量基本不变；镉在土壤中有多种存在形态，如Cd2+、CdCl+、CdS、CdCO3等，在pH值>7的石灰性土壤中Cd大多转化为CdCO3的形态存在，随着土壤pH值的下降，土壤胶体吸附的镉溶出率增加，多转化为离子形态。Teng Xu(Teng Xu et al，2020)等通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子技术进行了间歇吸附光谱分析发现在不同pH值的土壤中重金属铬的存在形态和含量有所不同，研究表明，三价铬的可移动性在pH= 4.0的酸性土壤中主要取决于配位效应而在pH= 8.0的碱性土壤中主要取决于水解效应，此外，土壤酸碱性改变对三价铬向有毒的六价铬转化有直接影响。

3 土壤pH值对重金属污染物治理的影响

近年来土壤酸化程度不断加剧，土壤中的重金属离子活化度不断提高，致使大量重金属离子通过土壤进入有机体的食物链而富集，甚至随土壤水下渗而污染地下水源。土壤pH值对重金属污染的治理有基础性的指导作用，通过测定土壤的pH值，可对重金属污染物的种类和存在形态进行判断，从而采取不同的治理手段，有针对性地修复土壤，调节土壤pH值是农业上治理重金属污染最常用最便捷的方法之一(周建军 等，2014；贾伟涛 等，2020)。

通过土壤pH值治理重金属污染的传统途径主要有两种(陈程 等，2010；陈丽君，2020；谢天保，2020)：一是调节土壤pH值来改变重金属存在形态，由于土壤重金属的活性一般取决于其存在形态，将可被植物体吸收的重金属离子转化为络合、沉淀或吸附于土壤胶体等状态，使其固定从而降低其在环境中的迁移性和生物可利用性。例如农业生产上常用的治理手段：对金属汞污染的土壤通常施用石灰-硫磺合剂，降低土壤酸度，减少植物根系对汞的吸收；对金属铅污染的土壤通常提高土壤pH值，施用钙、镁等改良剂，降低土壤中铅的活性；对金属铬污染的土壤通常施用石灰、硅酸钙等调节土壤pH值呈弱碱性，使铬生成沉淀而固定在土壤中。常见的固定剂主要分为无机(如磷酸盐类、粘土矿物类、无机硅肥等)、有机(如农家肥、绿肥、草炭和作物稻秆等)、无机-有机混合固定剂(如在介孔氧化硅表面构建有机基团的功能性材料)，无机-有机混合固定剂能克服其他钝化剂单一性的问题，对于复合污染型土壤有较好的效果，是目前研究的热点。第二种途径是通过测定被重金属污染土壤的pH值，选择并种植适合生长的植物将重金属从土壤中逐渐去除。常用的植物修复法就是利用超富集植物的提取作用对土壤中重金属污染物进行植物吸收和富集，一般选种非食用型且酸碱耐受型植物，通过重复种植将重金属浓度降低，此法应注意对植物残体的处理。例如对镉污染的土壤常种植苋科植物，而对铅污染的土壤常种植苔藓类植物。植物修复法有成本低、修复同时可提高土壤有机质含量和土壤肥力等优点，但修复周期长、见效慢，且同一种植物对重金属污染物耐受有限、对复合污染型土壤修复效果不佳，难以满足快速修复高浓度、复合型重金属污染土壤的要求。

4 土壤pH值的准确测定

总之，要准确测定土壤pH值需要保证制样过程中样品干燥性、颗粒度均匀，测样过程中控制环境温度，选择合适浸提液种类和液土比，用1 mol/L的氯化钾做浸提液测得的pH值更接近原值，对未知样品液土比通常选择2.5∶1(杨希 等，2019)，粗测后再针对不同类型土壤重新选择相应前处理方法，有条件的情况下尽量选择原位测定。对于需要准确测定的碱性土壤，由于受二氧化碳分压影响较大，建议在田间原位测定，并选择液土比例为1∶1或者饱和泥浆的浸出液，测定完毕及时对电极进行处理，以免损伤电极。

综上所述，土壤pH值对土壤中重金属的存在形态、转化迁移及污染治理都有着极大的影响，是对重金属污染土壤筛选、判断及后期治理最基础的指标，但就目前来讲，这方面的研究还存在着以下不足，首先，土壤pH值对重金属污染物的影响还需要进一步研究，细分到每一种重金属元素及每一个反应的机理，从而准确研究其存在形态和迁移过程，为土壤中重金属污染的治理提供依据；其次，亟待开发更简便、快速、准确的土壤pH值测定技术，如新研究的便携式X射线荧光光谱法(Anita F S T et al，2020)可通过不同算法和模型对土壤pH值、吸附情况进行一定程度的预测，具有高效率、低成本、无化学残留等特点，但实际应用尚不足，对不同类型土壤的测试数据不够，还需进一步研究，快速原位测定及长时间的野外在线测定将会是未来土壤pH值测定的发展方向。