二苯氨基脲分光光度法测定饮水机热罐中六价铬含量

程海燕，杨 鹏，韦宇颖

(深圳安吉尔饮水产业集团有限公司，广东深圳 518108)

热罐常用作饮水机中的加热内胆，其材质为不锈钢，罐体内表面镜面抛光处理，外壳体表面处理方式为镜面抛光磨砂面亚光处理。各进出管口工艺开孔与内罐体焊接处均采用翻边工艺圆弧过渡，光滑易清洗无死角，外表美观。热罐在饮水机中以水为加热介质，产生热能对罐内水进行加热用于生活饮用，具有清洗净度高、传热效率高的优点。不锈钢的主元素包含锰、铬、镍，这3种元素也是不锈钢“不锈”的原因之一，为了保持不锈钢所固有的耐腐蚀性，不锈钢必须含有12 %以上的铬。由于材质加工中不锈钢本身必须含有铬(总铬)用以防锈，在冶炼过程中会被还原为三价或零价铬，也存在浸出六价铬的风险。六价铬为吞入性毒物、吸入性极毒物，皮肤接触可导致敏感，更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可致癌，对环境有持久危险性。因此，准确而快速地测定热罐浸出六价铬含量，并对其不确定度进行评估具有重要意义。目前，关于水中六价铬含量测定[1]、地表水环境中六价铬的测定[2]有相关文献介绍，但关于生活饮用水输配水设备及防护材料(饮水机)产品中浸出六价铬含量测定的相关文献极少。因此，本文采用二苯氨基脲分光光度法测定饮水机热罐水中六价铬含量，对输配水设备产品的卫生安全测定具有重要的指导作用。

1 试验方法

1.1 试验原理

不锈钢生产工艺中的酸洗工艺很容易产生六价铬，长期浸泡在自来水中也很容易和自来水中的次氯酸反应产生六价铬。在酸性溶液中，六价铬与二苯氨基脲反应，生成紫红色络合物，进行比色定量，其最大吸收波长为540 nm。

1.2 仪器与试剂

仪器：紫外可见分光光度计(UV 2450)，岛津；万分之一天平，赛多利斯科学仪器有限公司；10 mm比色皿；50 mL天玻比色管；烧杯；量筒；移液管等。

试剂：碳酸氢钠缓冲溶液(0.04 mol/L)为将3.36 g无水碳酸氢钠(AR)溶于一级水[3]中，并用一级水稀释至1 L，充分混匀；钙硬度贮备液(0.04 mol/L)为将4.44 g无水氯化钙(AR)溶于一级水中，并用一级水稀释至1 L，充分混匀；氯贮备液为取3.5 mL次氯酸钠(11%～15%)，用一级水稀释至200 mL，贮于棕色密封螺纹瓶中；硫酸(1+7)为将50 mL硫酸(AR)缓缓加入350 mL一级水中，混匀；草酸(10%)为将10 g草酸(AR)溶于一级水中，并用一级水稀释至100 mL，充分混匀；丙酮(AR)为六价铬标准物质1 000 mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；六价铬标准使用液(1.00 mg/L)于使用当天配制；显色剂为称取二苯氨基脲(AR)0.25 g，溶于100 mL丙酮(AR)中，摇匀，贮于棕色密封螺纹瓶中，放置冰箱保存。

1.3 样品预处理

参考《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》(2001版)附录A生活饮用水输配水设备检验方法的样品预处理步骤[4]，用浸泡水清洗样品3次，然后用浸泡水立即进行浸泡。配制pH值为8、硬度为100 mg/L、有效氯为2 mg/L的浸泡水：取25 mL 0.04 mol/L碳酸氢钠缓冲溶液、25 mL 0.04 mol/L钙硬度贮备液以及所需的氯贮备液，用纯水稀释至1 L。按此比例配制所需的浸泡水[5]。用浸泡水充满热罐，不留空隙，两端用包有聚四氟乙烯薄膜的干净橡皮塞塞紧，在(25±5) ℃避光下浸泡(24±1) h。

1.4 样品测定

取样品浸泡水50.00 mL(V0)，置于50 mL比色管中，加入(1+7)硫酸溶液2.5 mL，后加入2.5 mL显色剂，摇匀。室温下放置10 min后，于540 nm波长处用1 cm比色皿，以纯水作参比测量吸光度(I1)。

另取样品浸泡水50.00 mL于100 mL烧杯中，加入(1+7)硫酸溶液2.5 mL，加入10%草酸溶液1.5 mL，于电炉上煮沸2 min，使水样中的六价铬还原为三价铬。溶液冷却后转入50 mL比色管中，加纯水至刻度后再多加2.5 mL，摇匀后加入2.5 mL显色剂，立即摇匀。室温下放置10 min后，于540 nm波长处用1 cm比色皿，以纯水作参比测量样品空白吸光度(I0)。

同步进行校准曲线的绘制，测量吸光度并作空白校正，样品浸泡水的吸光度(I)为测得的吸光度(I1)减去各样品空白吸光度(I0)后，从校准曲线上查得浸泡水六价铬浓度[6]。

1.5 标准曲线的绘制

移液管准确移取2.00 mL六价铬标准物质于100 mL容量瓶中，一级水定容，得浓度为20.0 mg/L标准中间液；另取移液管准确移取5.00 mL中间液于100 mL容量瓶中，一级水定容，得浓度为1.00 mg/L的标准使用液。

向一系列50 mL比色管中分别加入0.00、0.20、0.50、2.00、4.00、8.00 mL六价铬标准使用液(1.00 mg/L)，用一级水稀释至标线，得浓度分别为0.000、0.004、0.010、0.040、0.080、0.160 mg/L系列溶液，按照样品测定步骤操作，测得的吸光度经空白校正后得到水中六价铬浓度的标准曲线。

1.6 结果计算

水样中六价铬的浓度计算如式(1)。

(1)

其中：ρ(Cr6+)——水样中六价铬的质量浓度，mg/L；

C——测试浓度，mg/L；

V0——取样体积，mL；

V1——定容体积，50 mL。

2 试验结果

2.1 标准曲线的制作

水中六价铬标准曲线测定结果如表1所示。以六价铬浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标绘制标准曲线，由曲线拟合得到标准曲线的回归方程：I=0.761 2c+0.002 5，R2=0.999 93(图1)。试验结果表明，水中六价铬质量浓度在0.000～0.160 mg/L内符合朗伯比尔定律，具有良好的线性关系。

表1 六价铬标准曲线测定结果Tab.1 Results of Standard Curve Determination of Hexavalent Chromium

图1 六价铬标准曲线Fig.1 Hexavalent Chromium Standard Curve

2.2 热罐浸泡水中六价铬含量的测定

取同厂家同批次生产的10个热罐，依据《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》(2001版)附录A进行卫生安全浸泡测试，得到重复性结果如表2所示。

表2 样品重复性测定结果Tab.2 Results of Samples Repeatability

试验中，样品测定均有检出，其平均值为0.010 mg/L，饮水机中的热罐具有浸出六价铬的风险，《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》(2001版)要求浸泡试验六价铬增加量≤0.005 mg/L，其他厂家的热罐产品是否存在这一风险有待进一步研究。

3 讨论

通过上述试验结果可知，饮水机热罐卫生安全测试六价铬有检出，且试验结果已超出《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》(2001版)标准要求六价铬增加量≤0.005 mg/L。本文只分析了热罐浸泡水中六价铬浸出情况，锰、镍元素是否也存在浸出风险有待进一步验证分析。

综上，传统饮水机中使用热罐进行储水加热存在饮水安全隐患，建议家庭饮用水可安装反渗透净水器配套速热管线机进行饮水加热，实现用水现制现用，避免不锈钢热罐储水带来的有害金属物质浸出隐患。同时，生产不锈钢热罐的厂家应进行技术更新，并严格把控相关产品六价铬等金属析出问题，为用户提供安全放心的产品。

为确保试验数据的可靠性，通过系列试验得出，影响热罐浸泡水中六价铬浸出含量的主要因素为标准曲线的拟合及标准溶液的配制。因此，测试中标准样品需准确移取、定容，选择精度更高的移液器具；仪器需充分预热稳定；比色皿必须干净无划痕，使用时用待测样品溶液润洗2次，加入待测溶液后比色皿需用擦镜纸沿同一方向擦拭干净；标准曲线绘制宜从浓度低至高的顺序依次读数。其次，影响热罐浸泡水中六价铬浸出含量的其他因素还包括样品预处理过程，需严格按照相关标准规定的操作执行，以提高最终数据的可靠性。