厌氧氨氧化应用于城市主流污水处理工艺的研究进展

奚 望，薛同站,2,*，李卫华,2，沈晓伟

(1.安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽合肥 230601；2.环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室，安徽合肥 230601)

近些年来，城市污水中氮素污染物的去除以及越来越严格的氮排放标准已成为困扰人们的一大难题。目前，通过硝化/反硝化的常规生物脱氮(BNR)被广泛应用，并作为许多生活和工业废水处理设施实现脱氮的有效方法，但该过程需要消耗大量的能源。城市污水中的有机物含有大量的化学能，若能将有机物进行产能回收则可实现污水厂能源自给自足，将污水处理厂建成集水资源再生、能源回用及资源回收的多功能可持续水厂成为全球污水处理厂的发展目标[1]。基于厌氧氨氧化工艺的新型生物脱氮技术已成为一种有吸引力的能源、资源高效管理的解决方案。

1 污水主流处理工艺厌氧氨氧化的挑战

AnAOB的倍增时间长，在最适温度下典型倍增时间大约为11 d，远大于氨氧化细菌(AOB)(0.3～1.5 d)和亚硝酸盐氧化菌(NOB)(0.5～1.8 d)的倍增时间，较慢的生长速率导致厌氧氨氧化的启动时间比较长[5-6]。其次与城市污水的不利特征有关，包括低温、高C/N(4～12)、含量低且变化的氨氮(30～100 mg/L)、高水力负荷。微生物的代谢活性往往受温度的影响较大。Tomaszewski等[7]研究结果表明，35 ℃是AnAOB生物代谢最快，繁殖周期最短的最适温度。温度从30 ℃降到10 ℃时，AnAOB活性降低约10倍[8]。在温度小于20 ℃时，特别是在小于15 ℃时，会出现脱氮效率低、出水质量差、不能保持长期稳定的脱氮情况。低温同时降低了AOB和NOB的活性和生长速度，但对AOB的影响比NOB更大，在温度低于20 ℃时，差异越大[9]。处于弱势的AnAOB对亚硝酸盐的竞争力弱于NOB，导致主流条件下NOB的抑制更加困难。城市生活污水的高C/N可能导致异养细菌的繁殖，降低AOB及AnAOB的竞争优势。根据Monod方程，低氨氮浓度也降低了AnAOB的生长速率和活性[10]。较短的水力停留时间(HRT)使得AnAOB的保留更具挑战性。考虑到主流废水中含氮量变化、高出水水质的要求，以较低的成本去除厌氧氨氧化反应所产生的硝酸盐仍需解决。

2 PN/A

为了促进PN/A在主流污水处理工艺中的实际应用，根据国内外学者的研究进行总结，可以从以下2个方面进行：AOB、AnAOB的有效保留，NOB的抑制。

2.1 生物量的控制

主流条件降低了AnAOB、AOB的活性和生长速度，同时使NOB和异养菌难以控制。AnAOB是PN/A工艺的基本组成部分，但其生长缓慢，易受低温和DO的影响，这就要求PN/A系统具备良好的生物保留能力，实现功能菌种的大量持留与富集，克服低温、高C/N、高水力负荷、短HRT等不利条件，维持PN/A系统长期稳定运行所需要的生物量。

生物强化是保持反应器内足够AnAOB和AOB生物量的另一种选择，这个方法也可用于加速启动和恢复失败的PN/A系统[20]。生物强化可以通过以下2种方式实现。(1)将含有AnAOB的污泥从侧流反应器输送到主流反应器。(2)将AnAOB从主流出水中分离出来，将剩余污泥(主要含AOB)从侧流出水中分离出来，返回主流反应器。除生物强化外，通过周期性地向主流PN/A反应器加入高浓度氨废水，例如厌氧消化上清液，可促进AnAOB的生长。在Strass污水厂，从500 m3的侧流反应器以每周40 m3的速率对主流反应器进行生物强化，这有助于主流PN/A抑制NOB，而不影响侧流反应器的性能，并且侧流反应器中厌氧氨氧化颗粒的量得到了增加[19]。

AnAOB、AOB的生物量稳定是PN/A实现高效脱氮的关键因素，通过内部、外部双重控制加强两者的有效富集，但还需深入细菌及微生物等层面进行研究，推动PN/A在主流污水处理工艺的工程化应用。

2.2 NOB的抑制

2.2.1 基于DO的控制方法

但间歇曝气的主要缺点是促进N2O的排放。氧化亚氮(N2O)是一种化学性质稳定温室气体，所产生的温室效应是CO2的320倍[28-29]。N2O是当前最严重的臭氧层破坏气体并会造成气候风险的原因[30]。N2O通过3种不同的生物途径产生，如图1所示。(1)产生释放N2O的不稳定中间体羟胺(NH2OH)。(2)还原亚硝酸盐和随后的NO作为替代电子受体，然后在好氧条件下释放N2O和N2。(3)异养反硝化菌的反硝化作用[31]。据报道，在间歇曝气反应器中，N2O的排放量占PN/A总去除氮的2.7%[32]，且曝气量和DO是影响N2O产生的重要因素。目前，需要更多的研究来评估N2O的排放程度，并通过优化操作条件尽量减少N2O的产生。

注：AMO为氨单加氧酶；HAO为羟胺氧化还原酶；NiR为亚硝酸盐还原酶；NoR为NO还原酶；NaR为硝酸盐还原酶；N2OR为N2O还原酶；NOS为亚硝酸盐氧化还原酶图1 AOB与异养反硝化菌产生N2O的代谢途径[33]Fig.1 Metabolic Pathway of N2O Generation by Ammonia-Oxidizing Bacteria and Heterotrophic Denitrifying Bacteria[33]

2.2.2 抑制剂添加

研究发现，NOB在长期运行中出现对游离氨(free ammonia，FA)、游离亚硝酸(free nitrous acid，FNA)的耐受性，需要不断改变控制浓度。一些化学试剂的添加能够有效抑制NOB的活性，实现反应器的快速启动及恢复。

2.2.3 含氮化合物控制

一定浓度的FA、FNA浓度对AOB和NOB均有抑制作用，与AOB相比，NOB对FA更敏感，FA对AOB的抑制起始含量为10～150 mg/L，对NOB的抑制起始含量为0.1～6 mg/L[37]。当FNA含量大于0.2 mg/L时，NOB被完全抑制，而AOB对FNA的抑制含量为0.5～0.63 mg/L[38]。韩晓宇等[37]利用FA与FNA的联合抑制方法处理污泥消化液，使亚硝酸盐氮的积累率保持在90%以上实现稳定的亚硝化。通常反应器中较高的FA、FNA主要源于进水中较高的氨氮浓度，这也是部分亚硝化在高氨氮废水中易实现的原因。但在低氨氮条件下传统的FA、FNA控制作用明显减弱。但Wang等[39]开发了FA冲击技术，通过对AOB、NOB反复投加厌氧污泥消化液来提供高浓度FA，在限氧的条件下建立主流部分亚硝化，使溶解氧含量为0.2 mg/L，使生物膜上AOB活性远高于NOB，经过2个月的运行，实现了对NOB选择性抑制，NAR接近100%；将部分亚硝化的出水与氨氮废水按合适比例混合，进入厌氧氨氧化反应器进行脱氮。

基于FN、FNA的控制方法，在经济效应和环境保护方面具有良好前景，还需进一步加强研究两者长期的共同作用及系统功能菌对其的适应性。积极借鉴高氨氮废水的处理经验，在主流PN/A中进行系统优化、创新。残留氨在侧流PN/A中虽然不是关键控制因素，但在主流废水处理中对微生物之间的相互作用及NOB的抑制是至关重要的。目前，残留氨浓度对NOB抑制稳定性已被广泛证实，但其控制策略仍处于发展阶段，控制积累尚不明晰，需要进一步深入研究残留氨浓度对微生物相互作用及NOB的抑制机制。

尽管学者们做了大量的研究，但在主流条件下的实现NOB的抑制还是有很多困难。例如未能保持较低的DO浓度，不仅导致NOB过度生长，对AnAOB也有抑制作用。Strous等[42]发现，在0.5%、1.0%、2.0%的空气饱和度下，AnAOB被完全抑制，之后在完全厌氧的情况下，被抑制的AnAOB活性得到恢复，说明DO对AnAOB的抑制是可逆的，所以一个好的控制策略不仅要解决NOB的抑制问题，还需要保持较低的DO为AnAOB提供生长条件。单一的控制策略很难完成NOB在主流污水处理工艺中的抑制，需要多种抑制策略相联合才能达到目的。

3 短程反硝化与厌氧氨氧化工艺耦合

表1 反硝化耦合厌氧氨氧化处理效果Tab.1 Effect of Denitrification Coupled with Anammox Treatment

西安第四污水处理厂实际改造后的新工艺的处理效果在行业内受到广泛关注。主体工艺为AAO+MBBR，通过向缺氧池和厌氧池投放填料，改造后的出水水质达到一级A类标准，其出水TN含量基本保持在10 mg/L以下[52]。对填料以及悬浮污泥，厌氧区和缺氧区的微生物进行高通量分析，载体具有较高的厌氧氨氧化活性，填料表面生物膜的颜色逐渐变为微红色，高度浓缩在缺氧区的生物载体上。随后，采用同位素跟踪法进一步证实了在缺氧环境下的厌氧氨氧化反应，并且测定结果表示厌氧氨氧化占脱氮的比例达到30%左右。这项实际应用工程是世界范围内首个在常温水温条件下实现了厌氧氨氧化反应的生产性规模装置，为厌氧氨氧化实际工程应用提供可靠依据[53]。在主流PN/A和短程反硝化大量实际应用之前，向污水厂的缺氧和厌氧单元中以生物膜形式加入厌氧氨氧化菌生物量，可以提高污水处理效果，并降低处理成本。

4 针对能源回收的厌氧氨氧化工艺

城市污水中C/N比过高，不适合直接应用PN/A，AnAOB在高浓度有机碳存在的情况下与反硝化细菌产生竞争不利于其生长。为了排除水体中有机物对厌氧氨氧化的影响，实现污水厂高效能源回收效率，需对城市污水中的有机物进行预处理。Jun等[54]提出2种可运用于厌氧氨氧化的工艺组合，工艺流程如图2所示。工艺一中，A段捕捉水体中的有机物并回收污水中的化学能和可利用能源，B段通过自养代谢途径处理剩余的营养物质。若A段产生的能量弥补B段的能耗，就可以实现能量的自给自足。工艺二中，A段捕获水体中的有机碳并实现能源回收；B1段接收一部分生活污水和A段的出水，在充氧的条件下完成短程硝化和反硝化过程；A段的出水(含有氨氮)和B1的出水(含有亚硝酸盐)共同加入B2段，发生厌氧氨氧化反应。在整个A、B工艺流程中，A段中有机物的去除效果对B段厌氧氨氧化有重要影响。A段的预处理有以下几种方式。

图2 2种实用的主流厌氧氨氧化工艺组合Fig.2 Combination of Two Practical Mainstream Anammox Processes

高负荷活性污泥(HRAS)具有较高的COD捕获能力，是目前应用最广泛的碳浓缩处理工艺，具有占地面积小、能耗低等优势。HRAS工艺中的SRT、HRT通常分别为1～4 d、2～4 h，具体工艺参数取决于当地温度和废水特征。HRAS工艺可将进水中的颗粒性、胶体性以及溶解性物质富集浓缩于剩余污泥中，通过厌氧消化或焚烧的方式来实现污水中的碳转向。在HRAS工艺中，颗粒性COD与胶体性COD是通过生物絮凝作用吸附于絮体之上，再经过固液分离过程得到去除，其处理效果与胞外聚合物(EPS)的产生有密切关系；而溶解性COD(SCOD)则通过是胞内物质贮存的形式加以去除，溶解氧、SRT、HRT等参数对胶体和颗粒COD的去除效果明显，而对可溶性COD的去除无显著影响[58]。最新的研究结果表明，HRAS-PN/A系统在满足能量自给的情况下，净能量产量达到4 918 kW·h/d，出水水质符合欧盟标准[COD、TN、总悬浮固体(TSS)含量分别为125、15、35 mg/L]，并且与传统的活性污泥系统相比，运营成本降低了107%[59]。

化学强化一级处理(CEPT)是通过在污水中加入化学物质(如金属盐、聚合物)，通过混凝、絮凝作用去除污水中的COD、SS、TP以及重金属等[60]。CEPT对溶解性COD去除没有明显效果。因此，在考虑将CEPT用作预处理之前，应对这些因素进行全面评估，例如原废水的特性、废水中的SCOD、污泥的消化性能、污泥的脱水和处置成本等。

旧金山湾区，地处美国西海岸，面积17 955平方公里，人口700多万。无论是人口总量、经济规模或是经济增速均排在美国前列。核心城市有旧金山，东部的奥克兰及南部的圣何塞。目前旧金山湾区是全球最重要的高科技研发中心，世界著名的“硅谷”即位于湾区南部。

磁混凝技术是一种高效的碳源分离技术，不仅停留时间短(5～60 min)，对污染物(COD、SS、TP等)具有较高的去除效果。可显著降低后续工艺的处理负荷，促进碳源回收提高出水水质可作为厌氧氨氧化的预处理工艺。经磁混凝预处理后的生活污水COD去除率达到60%左右，C/N降低至2～3，较低的有机物有利于厌氧氨氧化反应的进行[61-62]。狄斐等[63]采用PN/A工艺处理经磁混凝预处理后的生活污水，该系统中COD去除率为74.42%，最高实现TN、氨氮去除率为86.28%和95.45%的效果。

最后，强化生物除磷(EBPR)是一种同时去除生活污水中有机碳和磷的方法。在传统的生物养分去除中，有机碳源不仅被聚磷菌(PAO)摄取用于除磷，还可以被反硝化细菌消耗用于除氮。更有学者通过生物电化学系统作为PN/A的预处理单元不仅可以直接发电，还可以通过电流刺激提高脱氮率[64]。

未来的城市主流污水处理中，有机碳和磷被作为能源大量回收利用，氮成为主要的污染物，PN/A工艺能够有效减少对有机碳的依赖，有机物的预处理工艺的研究与开发将为PN/A的工程化、规模化应用提供广阔前景。

5 结论与展望

厌氧氨氧化是一种经济高效的脱氮工艺，在城市主流污水处理的脱氮领域具有广阔应用前景。该工艺在侧流工艺中稳定运行具有突出的脱氮优势，主流处理工艺已在实验室稳定运行，但对于现场应用，仍受限于低温、低氨氮、高有机物浓度等因素。目前，国内外对于城市污水处理中厌氧氨氧化以及短程硝化、短程反硝化耦合工艺的研究仍处于小试阶段，而且对于其中微生物反应机理的研究尚不明确，未来需要从以下几个方面展开研究。

(1)主流厌氧氨氧化工艺中微生物群落结构复杂，采用分子生物学测试、建立模型的方法解析厌氧氨氧化菌与其他功能菌的共存模式和微生物群落变化机制。

(2)实际污水成分复杂，进水污染物存在波动，会影响耦合工艺系统稳定性，由菌种适应的条件不统一，需要对耦合系统的稳定性进一步研究。

(3)随着耦合工艺的快速发展，新型生物反应器的构建和运行需要不断创新突破，优化现有反应器运行方式，构建适合AnAOB及其功能菌适宜的生存环境，是未来研究的主要方向之一。

(4)对耦合工艺中不同环境影响参数进行研究，为反应器运行优化提供了参考，但反应参数的最优设置未必就是耦合系统处理效果的最佳组合，因此，需要通过建立数学模型模拟多个常用参数，从而得出更准确的优化运行方法。