用三种不同消解方法测定污泥中总磷

张启珍

厦门水务中环污水处理有限公司排水监测站

1 实验部分

1.1 原理

在中性条件下用过硫酸钾或用氢氧化钠熔融的方法使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐，在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。

1.2 仪器设备及试剂

1.2.1 仪器设备

日本HIRAYAMA高压电子灭菌器，英国Carbolite马弗炉，美国CEM公司Mars-5密闭微波消解系统；723型分光光度计、镍坩埚。

1.2.2 试剂

所有试剂都是分析纯（A.R），所有溶液都采用蒸馏水配制的。

（1）硝酸（HNO3），密度为1.4g∕mL。

（2）氢氧化钠。

（3）无水乙醇。

（4）碳酸钠溶液，100g∕L：将10g无水碳酸钠溶于水，并稀释到100mL，摇匀。

（5）二硝基酚指示剂，2.0 g∕L：称取0.2g 2,6-二硝基酚溶于100mL水。

（6）5%过硫酸钾溶液。

（7）磷标准储备液：1000mg∕L（国家环保总局标准物质中心监制）。

（8）磷标准液使用液：2.00mg∕L。

（9）氢氧化钠（NaOH），1mo1∕L溶液：将40g氢氧化钠溶于水并稀释至1000mL。

（10）氢氧化钠（NaOH），6mo1∕L溶液：将240g氢氧化钠溶于水并稀释至1000mL。

（11）硫酸，约c（1∕2H2SO4）＝1mo1∕L：将27mL硫酸（3.1）加入到973mL水中。

（12）硫酸，约c（1∕2H2SO4）＝3mo1∕L：将168mL硫酸（3.1）加入到1000mL水中。

（13）酚酞，10g∕L溶液：0.5g酚酞溶于50mL95%乙醇中。

（14）浓度为100g∕L的抗坏血酸溶液。

（15）钼酸盐溶液：在2个250ml烧杯中加入100ml蒸馏水，分别加入13g钼酸铵和0.35g酒石酸锑钾，搅拌溶解，先把钼酸铵溶液边搅拌边慢慢加到300ml 1+1硫酸溶液中，最后加入酒石酸锑钾溶液，存于棕色试剂瓶中，在冷处可保存两个月。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品的制备

将采集的经自然风干的污泥样品平铺于硬质白纸板上，用玻璃棒压散，除去沙子和其他杂质，把样品混合均摊成等厚度的正方形，自然风干，划分成4个三角形，取2个三角形当样品。用玛瑙研钵研磨，并过80～100目尼龙筛，混匀装入带盖玻璃瓶中备用。

1.3.2 微波消解方法

（1）过硫酸钾消解：称10mg～40mg的样品于微波消解内衬罐中，加入25ml5%的过硫酸钾溶液，安装干燥的外壳保护套。将安装好的消解罐放入微波消解器中，按消解程序开始消解25min左右。消解完后，待温度显示〈60℃并比使用溶剂的最低沸点低10℃后，打开微波消解器，取出消解罐，缓慢旋开螺帽释放压力并冷却至室温、将消解好的溶液过滤移入50ml的比色管,定容至刻度，待测。

（2）样品空白的制备：用蒸馏水代替试样，按照步骤1.3.2处理，制备全程序空白溶液。

（3）标准样品的制备：取2.00mg∕L的磷标准液0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、15.00ml于消解罐中，以组成标准系列，然后按上述方法与样品同样消解。

（4）测定。①过硫酸钾消解：吸取适量的消解液的上清液于50mL的比色管中，定容至刻度，加1ml的10%抗坏血酸溶液混匀，30s后加2ml的钼酸盐溶液，显色15分钟后，在700nm处，用2cm的比色皿在分光光度计上进行磷的测定。样品测定吸光度值对应工作曲线查出相应的含磷量，乘上稀释倍数，除以样品重，得总磷含量（mg∕kg）。②硝酸消解：吸取适量的消解液的上清液于50mL的比色管中，加水至25ml,加1滴酚酞指示剂,滴加氢氧化钠溶液〔1.2.2-（5)或1.2.2-（6)〕至刚呈微红色，再滴加硫酸溶液〔1.2.2-（7)〕使微红刚好退去，充分混匀，定容至刻度，其余步骤同1.3.2.5.1。

1.3.3 氢氧化钠熔融方法

（1）消解：准确称取风干样品0.1g～0.25g，小心放入镍坩埚底部，且勿粘在壁上。加入无水乙醇3滴至4滴，润湿样品，在样品上平铺2g氢氧化钠，将坩埚放入高温炉，升温。当温度升至400℃左右时，切断电源，暂停15min。然后继续升温650℃，并保持15min,取出冷却。加入约80℃的水10mL，待熔块溶解后，将溶液无损失地转入100mL比色管，同时用3mo1∕L硫酸溶液10mL和水多次洗涤坩埚，洗涤液一并移入比色管，冷却、定容，待测。

（2）测定：吸取适量的消解上清液于50mL的比色管中，定容至总体积约30ml处，加入二硝基酚指示剂2滴至3滴，并用浓度为100g∕L的碳酸钠溶液或浓度为1mo1∕L的硫酸溶液调节至溶液呈现微黄色，定容至刻度，其余步骤同1.3.2.5.1。

（3）样品空白的制备：用蒸馏水代替试样，按照步骤1.3.3.1处理，制备全程序空白溶液。

（4）标准样品的制备：取2.00mg∕L的磷标准液0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、15.00ml于50mL比色管中，与样品测定的步骤1.3.3.2相同。

1.3.4 高压过硫酸钾消解法

（1）消解：称10mg～40mg的样品于50ml比色管中，加入25ml5%的过硫酸钾溶液，加盖摇匀，用纱布扎紧盖子，放入高压灭菌器中，在120℃下高压消解1小时，冷却后取出将消解好的溶液定容至刻度，待测。

（2）测定：吸取适量的消解上清液于50mL的比色管中，定容至刻度，其余步骤同1.3.2.5.1。

（3）样品空白的制备：用蒸馏水代替试样，按照步骤1.3.3.1处理，制备全程序空白溶液。

（4）标准样品的制备：取2.00mg∕L的磷标准液0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、15.00ml于50mL比色管中，与样品测定的步骤1.3.4.2相同。

2 结果与讨论

2.1 微波消解条件的确定

选用比例温度∕时间控制模式，按照设定的最终温度值，通过变更微波发射功率，匀速到达反应温度并控制在所设定的温度值内。依据仪器说明书推荐的升温速度和设定的保持时间，经过多次重复实验，选用微波消解程序如表1所示时，可获得较好的消解效果。

表1 选定的微波消解程序

2.2 三种消解法测定污泥中总磷的精密度和回收率

为检验三种方法的精密度和准确度，对厦门市七个污水处理厂的污泥采用三种消解方法进行精密度和回收率试验，其相对标准偏差均小于5%，回收率在94%～106%，说明三种方法都具有可靠的准确度及较好的重复性。结果见表2。

表2 精密度和准确度测定

2.3 样品取样量的研究

经多次实验发现，污泥的称量为10mg～40mg时，总磷的测定值非常满意，低于10mg，由于称样量少，易产生误差，平行样的精密度较差；高于40mg，对于某些含有机质较多的污泥，其测定结果偏低，说明消解效果不佳。如果污泥样品称量欲增加，在氧化剂浓度不变的情况下，则用量要相应增加。对微波消解法而言，以过硫酸钾为消解液,其总体积不得超过消解罐所规定的50ml；而以硝酸为消解液，由于硝酸消解后产生的亚硝酸盐对总磷的测定有影响，故不考虑增加样品取样量，以免加大硝酸的用量。

3 结论

通过精密度、准确度及对比实验，结果表明，污泥中总磷测定的前处理方法中微波消解法和高压过硫酸钾消解法均较快速简便，有较好的精密度和准确度，可较好的运用至实际检测中。