铝电解电容器中密封橡胶材料的阻隔性及影响机理研究

2022-01-12 12:22郭思琪王景平徐友龙王学川丁晓峰
电子元件与材料 2021年12期
关键词:阻隔性铝电解电容器

郭思琪 ,王景平 ,徐友龙 ,王学川 ,丁晓峰 ,钱 鹏 ,丰 骏

(1.陕西科技大学 化学与化工学院,陕西 西安 710021;2.西安交通大学 电子陶瓷与器件教育部重点实验室 陕西省先进储能电子材料与器件工程研究中心,陕西 西安 710049;3.陕西科技大学 轻工科学与工程学院,陕西 西安 710021;4.南通江海电容器股份有限公司,江苏 南通 226361)

铝电解电容器是电子线路中的重要基础元件[1],被广泛应用于通信设备、新能源、汽车铁路交通、航空航天等领域[2-9]。同时,随着新能源和5G 时代的到来,电容器使用的环境更加苛刻,这对电容器密封性提出了更高的要求。

现有的铝电解电容器密封主要使用不同类型的橡胶材料,一方面阻止电容器电解液的泄露,另一方面阻止对电容器电极材料有腐蚀性的外界离子的侵入。密封常用的橡胶材料有硅橡胶(SR)、三元乙丙橡胶(EPDM)以及丁基橡胶(IIR)三种。SR 多用于制备防爆阀(图1 所示),EPDM 以及IIR 多用于制备密封圈和橡胶密封块(图2 所示)。朱绪飞等[10-11]在研究铝电解电容器寿命时,发现橡胶塞对电容器寿命有重要影响,尤其对于105 ℃以上的产品,橡胶塞密封性能对电容器寿命影响更大。丁继华等[12]研究了铝电解电容器在洗板水中的稳定性,发现洗板水很容易通过电容器的密封件进入电容器的内部,导致电极发生腐蚀。虽然橡胶的密封性对电容器的寿命影响较大,但电容器密封橡胶只属于产值很小的特种橡胶制品,只占橡胶工业产业的千分之三左右,而且大部分生产厂家较小,研发能力相对薄弱[13],并无对电容器密封橡胶的阻隔性能研究。

图1 铝电解电容器防爆阀Fig.1 Explosion-proof valve of aluminum electrolytic capacitor

图2 铝电解电容器橡胶密封圈与密封块Fig.2 Rubber sealing ring and sealing block of aluminum electrolytic capacitor

本研究设计了一种测试橡胶阻隔性的不锈钢装置,研究了三种橡胶样品(SR、EPDM、IIR)对洗板水中氯的阻隔性的影响。发现不同的橡胶种类对洗板水中氯的阻隔性有非常大的差异,研究结果对于改善电容器的密封性能有非常重要的借鉴意义。

1 实验

1.1 实验材料

硅橡胶密封胶片(SR)、丁基橡胶密封胶片(IIR)、三元乙丙橡胶密封胶片(EPDM)为南通江海电容器股份有限公司提供用于电容器制造的样品;洗板水,工业级,深圳市锡立得锡业有限公司,洗板水的组分组成如表1 所示;超纯水为实验室自制。

表1 洗板水的组分组成Tab.1 Composition of the circuit board cleaning agent

1.2 结构表征与性能测试

1.2.1 断面微观形貌表征

采用TM3000 扫描电镜(SEM)对样品的断面微观形貌进行表征,测试前用液氮淬断样品,并对样品断面进行喷金处理,扫描电压为3 kV。

1.2.2 耐溶剂性测试

参照GB/T 690-92 标准将橡胶样片裁剪为20 mm×20 mm 的方形样片,并将其浸泡在洗板水中一段时间(5,15,30,45,60 min),如图3 所示,测试浸泡前后橡胶片的质量和尺寸变化,以此来表征橡胶片的致密性与耐溶剂性。

图3 密封橡胶片的耐溶剂性测试Fig.3 Solvent resistance test of sealing rubber

1.2.3 阻隔性测试

采用如图4 所示自制不锈钢测试装置测试橡胶样片的阻隔性能。在测试装置中部放置橡胶样片(直径70 mm),采用夹具夹紧。上层容器中加满洗板水,下层容器中加满超纯水,分别测试一段时间(5,15,30,45,60,120,300 min)后,取出下层测试液,通过燃烧裂解与离子色谱联用技术测试其中全氯含量,以此来定量表征橡胶样片的阻隔性能。

图4 阻隔性测试仪Fig.4 Barrier tester

1.2.4 燃烧裂解与离子色谱联用

阻隔性测试后的液体样品被氩气携带进入裂解炉,在800~1000 ℃下进行燃烧裂解,含卤素化合物的样品被O2氧化并被吸收池吸收转变为卤素离子,进而可以通过离子色谱进行定量分析。

1.2.5 热重分析测试

采用STA7200RV 热重分析仪测定样品的热稳定性,测试条件:25~800 ℃,升温速率10 ℃/min,采用氮气保护。

2 结果与讨论

2.1 三种不同橡胶耐溶剂性分析

有机溶剂会使橡胶材料发生溶胀(如图5 所示),进而导致橡胶的尺寸和质量发生变化。不同种类的橡胶,其分子链之间的作用力不一样,自由体积也不一样,故溶剂在橡胶中的扩散速率以及溶胀度有明显差异。本研究选用不同种类以及不同厚度的橡胶(0.6 mm SR、0.9 mm SR、1.1 mm SR、1 mm IIR、2 mm IIR、1 mm EPDM、2 mm EPDM)进行耐溶剂性测试(洗板水浸泡过的橡胶尺寸和质量的变化)。

图5 橡胶的溶胀过程Fig.5 Swelling process of rubber

2.1.1 洗板水对密封橡胶尺寸的影响

橡胶尺寸的稳定性对其密封性有明显影响,图6分别为SR、EPDM 和IIR 橡胶片在洗板水中浸泡5,15,30,45,60 min 后的照片。从浸泡15 min 图中可见,SR 橡胶片在溶剂中浸泡后,出现明显的卷曲,表面积发生明显变化。随着浸泡时间的增加,不同类型的橡胶片的尺寸均会增加,而2 mm EPDM 和2 mm IIR 在浸泡溶剂时尺寸变化较小。三种密封橡胶片浸泡洗板水5,30,60 min 后的具体尺寸变化见表2。SR橡胶的分子链的极性小,分子链间的作用力相对较小,因此,溶剂分子、离子很容易渗透到分子链的结构中,导致橡胶的尺寸变化最大。而EPDM 橡胶和IIR 橡胶的分子链之间的作用力较大,自由体积相对较小,因此耐溶剂性相对较好。此外橡胶中的填料对橡胶的耐溶剂性有非常大的影响,在后面的研究中也证实这一点。

图6 不同种类密封橡胶在洗板水中的浸泡情况。(a) 未浸泡;(b) 浸泡5 min;(c) 浸泡15 min;(d) 浸泡30 min;(e) 浸泡45 min;(f) 浸泡60 minFig.6 Immersion of different types of sealing rubber in the circuit board cleaner.(a)Not soaked;(b) Soaked for 5 min;(c)Soaked for 15 min;(d) Soaked for 30 min;(e)Soaked for 45 min;(f) Soaked for 60 min

表2 不同种类密封橡胶在洗板水中浸泡后的尺寸Tab.2 Size of different types of sealing rubber after soaking in the circuit board cleaner

2.1.2 溶胀橡胶质量的变化

图7 给出了橡胶在洗板水中浸泡不同时间后的质量的变化。可以明显看到SR 橡胶片质量增长率明显高于IIR 橡胶片和EPDM 橡胶片,而EPDM 橡胶片和IIR 橡胶片的质量增长率相差不大,IIR 橡胶片的质量增长率明显最小。在浸泡60 min 时,1 mm IIR 和1 mm EPDM的质量增长率相差不大,分别为84.38%和90%。

图7 不同种类密封橡胶耐溶剂性测试结果Fig.7 Solvent resistance of different types of sealing rubber

图8 给出了不同厚度的橡胶耐溶剂性测试结果。随橡胶厚度的增加,橡胶的质量增量明显减小。图8(a)显示不同厚度的SR 橡胶片在洗板水中浸泡后,其质量增量差距较小,表明溶剂能相对容易穿过SR 分子链的阻隔。图8(b)和8(c)中不同厚度的EPDM 橡胶片和IIR 橡胶片质量增量差距较大,这是因为EPDM 橡胶和IIR 橡胶结构致密,有机溶剂在其内部扩散缓慢。

图8 不同厚度的橡胶耐溶剂性测试结果。(a) SR;(b) EPDM;(c) IIRFig.8 Solvent resistance of different thicknesses of sealing rubber.(a) SR;(b) EPDM;(c) IIR

2.2 三种不同橡胶阻隔性分析

外界的氯通过密封圈进入电解电容器对其寿命有非常大的影响,因此定量地研究不同的橡胶片对氯的阻隔性非常重要。本研究采用如图4 所示的测试装置,模拟铝电解电容器的橡胶密封件(1.1 mm SR,1 mm EPDM,1 mm IIR)对实验介质中氯的阻隔能力,实验介质选用了洗板水。由表3 可知,对于SR 橡胶片,在5 min 之内,就有Cl 透过橡胶片进入了测试装置超纯水中,表明SR 橡胶对洗板水中Cl 的阻隔性很差;且随着阻隔时间的增加,测试装置超纯水中的氯含量增长迅速。因此,电解电容器SR 橡胶防爆阀很可能是电容器寿命较短的主要原因之一。

表3 不同种类密封橡胶阻隔溶剂后的氯含量Tab.3 Chlorine content of different types of sealing rubber after blocking the solvent

相对于SR 橡胶片,EPDM 和IIR 橡胶片的阻隔性明显较好。在60 min 之后,测试EPDM 橡胶片才有Cl 透过,不锈钢测试装置中超纯水Cl 只达到118.47 mg/kg。IIR 橡胶片阻隔性最好,在120 min之后,IIR 橡胶片才有Cl 透过,不锈钢测试装置中超纯水的Cl 才达到46.86 mg/kg。这个结果与溶剂浸泡实验的结果相符合,因此,单从阻隔性方面,IIR 橡胶片阻隔性最好,EPDM 橡胶片次之,SR 橡胶片阻隔性最差。

2.3 断面微观形貌分析

密封橡胶的阻隔性一方面与橡胶分子结构相关,另一方面也与橡胶中的填料种类、填料添加量有很大关系。因此,本论文采用SEM 表征了三种密封橡胶片(1.1 mm SR、1 mm EPDM、1 mm IIR)断面的结构形貌,探究填料对橡胶阻隔性能的影响。

从图9(a,b,c)的对比中可以看出,三种密封橡胶片的表面形貌差别不大。而对比图9(d,e,f)的断面形貌发现,SR 橡胶片中的填料相对较少,且填料与橡胶基体结合并不紧密,断面中的填料多与基体脱离。而EPDM 橡胶片与IIR 橡胶片中的无机填料较多,在拉伸断面上可以明显观察到大量的无机填料,以粒状填料为主,也有少量片状结构的填料,填料的尺寸分布范围为5~50 μm。前面的结果中EPDM 和IIR 橡胶片阻隔性好应该与橡胶片中无机填料的数量密切相关。如图10 所示,无机填料能够明显增加溶剂在橡胶中的扩散路径。因此,要提高SR 橡胶片的阻隔性,需在其中添加适量和SR 橡胶相容性好的填料。

图9 SEM 图。(a) SR 表面;(b) EPDM 表面;(c) IIR 表面;(d) SR 断面;(e) EPDM 断面;(f) IIR 断面Fig.9 SEM images.(a) SR surface;(b) EPDM surface;(c) IIR surface;(d) SR section;(e)EPDM section;(f) IIR section

图10 溶剂分子在橡胶中的扩散示意图Fig.10 Schematic diagram of the diffusion of solvent molecules in rubber

2.4 热稳定性分析

由于电解电容器很可能在较高温度下使用,因此研究三种不同密封橡胶片的热稳定性非常有必要。图11 给出了三种密封橡胶片的TG 曲线,其热稳定性能参数如表4 所示。

如图11 所示,SR 橡胶片和IIR 橡胶片经历三个热失重阶段:(1)100~380 ℃的失重阶段,在此阶段橡胶失重较小,仅为2%~5%,这是橡胶中水分和其他杂质的挥发所致;(2)380~490 ℃的失重阶段,在此阶段橡胶出现显著失重,其中,SR 橡胶片失重57.59%,IIR 橡胶片失重30.39%,这是因为在此温度范围内橡胶的分子链链段开始发生断裂,同时产生小分子物质,进而引起橡胶质量出现显著减小;(3)490~600 ℃的失重阶段,此阶段橡胶缓慢失重,失重量为9%~11%,原因是在此阶段橡胶样品中的加工助剂挥发产生二氧化碳、二氧化氮以及氮气等气体,造成样品质量损失[14]。EPDM 橡胶片经历四个热失重阶段:(1)100~320 ℃的水分与杂质失重阶段,失重量为3.38%;(2)320~480 ℃的显著失重阶段,失重量为37.52%,EPDM 橡胶链段断裂,此失重为胶料的失重;(3)480~580 ℃的失重阶段,由于更大键能的化学键断裂使样品质量损失8.22%;(4)580~710 ℃的失重阶段,失重量为4.70%,此失重量为炭黑含量[15]。

图11 (a) SR 的TG 曲线;(b) EPDM 的TG 曲线;(c) IIR 的TG 曲线Fig.11 (a) TG curve of SR;(b) TG curve of EPDM;(c) TG curve of IIR

表4 为三种密封橡胶片在不同失重量下对应的具体温度,可见SR 和EPDM 橡胶片的耐热性明显好一些。尤其是在较高温度下使用的电容器,EPDM 橡胶片表现出更好的热稳定性,SR 橡胶片次之,IIR 橡胶片表现出了明显的失重。此外,对于700 ℃以后的残余重量,SR 橡胶片、EPDM 以及IIR 橡胶片分别达到了26.7%,46.2%以及50%,表明IIR 橡胶片中的无机填料最多,EPDM 橡胶片次之,SR 橡胶片中无机填料最少。这可能是三种密封橡胶片阻隔性有明显差异的主要原因之一。

表4 三种密封橡胶的热稳定性参数Tab.4 Thermal stability parameters of three types of sealing rubbers

3 结论

铝电解电容器密封所用的橡胶材料对电容器的使用寿命有至关重要的影响,本文将洗板水作为实验介质,研究了SR、EPDM 和IIR 这三种电容器常用密封橡胶的耐溶剂性及对洗板水中Cl 的阻隔性,并分析了这三种电容器用密封橡胶的形貌和热稳定性能。结果表明:

(1) 在相同厚度下,EPDM 橡胶与IIR 橡胶的耐溶剂性明显优于SR 橡胶,而IIR 橡胶耐溶剂性表现最优。增加橡胶片厚度,其耐溶剂性有明显提高。

(2) 作为电容器防爆阀常用的SR 橡胶,对洗板水中Cl 的阻隔性最差。在5 min 之内,就有Cl 透过SR 橡胶片。因此,在严苛使用环境中,SR 防爆阀的低阻隔性很可能是电容器寿命较短的主要原因之一。

(3) 在不影响其他使用要求的情况下,在橡胶基体中添加无机填料可以有效提高橡胶的耐溶剂性和阻隔性。

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