多孔Ti3C2Tx/SnSe复合材料的制备及其储钾性能

赵 杰， 李朝林, 陈 刚， 吉 飞， 慎义勇， 彭 娟

(1. 哈尔滨工业大学 (深圳)土木与环境工程学院， 深圳 518051； 2. 深圳市环保科技集团有限公司， 深圳 518049；3. 国家环境保护危险废物利用与处置工程技术(深圳)中心， 深圳 518049)

锂原料价格的不断上涨限制了锂电池的大规模应用. 得益于丰富的钾矿资源，钾离子电池逐渐受到广泛关注. 但是钾离子半径较大，在循环过程中导致电极材料的体积膨胀和粉化，因此，开发高性能钾离子电池电极材料迫在眉睫[1-2]. 硒化锡(SnSe)是一种可用于碱金属电池的负极材料，其储钠、储钾容量分别为780、1 266 mA·h/g，且储存量丰富、化学稳定性良好，到目前为止很少有关于钾离子电池的应用研究[3-4]. 但是，SnSe本身导电性较差、循环过程中存在较大的体积变化. 将SnSe与具有良好导电性的基体复合是提高储钾性能的一种十分有效的手段[5].

MXene是一种新型二维纳米材料，具有良好的金属导电性、丰富的表面官能团，在电化学储能领域展现出良好的应用前景[6-9]. MXene的一般通式为Mn+1XnTx，其中M代表过渡金属(n=1,2,3)，X代表碳(C)、氮(N)或碳氮(CN)，T则代表表面端基(如-O、-OH、-F等). MXene表面存在的大量-OH、-COOH基团可以作为其他活性物质的成核位点. 但是，由于MXene极易发生重新堆叠导致电解液中离子的运输变慢，在实际应用中难以完全发挥其潜力和优势[10-11].

为了解决上述问题，本研究利用酸性原位刻蚀方法制备了多孔Ti3C2Tx，为离子的大规模运输提供各向畅通的通道，并进一步在多孔Ti3C2Tx层间负载SnSe纳米颗粒作为支撑，防止Ti3C2Tx的自堆积. 同时，多孔Ti3C2Tx与SnSe二者的协同复合效应也有利于改善SnSe导电性差以及循环过程中的体积膨胀问题.

1 实验部分

1.1 材料的制备路线

首先利用H2O2将Ti3C2Tx氧化；然后通过强酸刻蚀去除Ti3C2Tx表面的TiO2得到多孔Ti3C2Tx，最后利用简单的水热合成方法制备得到多孔Ti3C2Tx/SnSe(图1).

图1 多孔Ti3C2Tx/SnSe复合材料的合成示意图

1.2 多孔Ti3C2Tx的制备

取40 mg Ti3C2Tx粉末分散在60 mL去离子水中，超声0.5 h进行分散；向分散液中加入5 mL双氧水，磁力搅拌20 min；加入2 mL浓盐酸， 搅拌10 min后抽滤洗涤；将得到的样品分散在40 mL去离子水中，放入超低温冰箱中-60 ℃下冷冻48 h；将冷冻样品转移至真空冷冻干燥机中真空干燥48 h，最终得到多孔Ti3C2Tx.

1.3 Ti3C2Tx/SnSe复合材料及SnSe的制备

称取刻蚀后的多孔Ti3C2Tx粉末200 mg，将其分散在20 mL乙醇中配置成浓度为0.05 mol/L的分散液；称取SnCl2341.8 mg，将其溶解于30 mL乙醇; 称取Se粉118.5 mg，再滴加水合肼5 mL,磁力搅拌0.5 h;将上述3份溶液混合，继续磁力搅拌0.5 h；随后将反应溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在160 ℃下反应5 h;待水热反应结束并自然冷却后，取出溶液并在2 000 r/min转速下离心收集产物，将产物用100 mL乙醇分散，真空抽滤，抽滤时用100 mL乙醇和100 mL去离子水交替洗涤4次；将上述产物分散在50 mL去离子水中，放入超低温冰箱在-60 ℃下冷冻12 h，然后放入真空冷冻干燥机中干燥36 h, 最终得到多孔Ti3C2Tx/SnSe复合材料. 为了进行电池性能对比，按上述方法分别制备未添加Ti3C2Tx的纯SnSe材料以及未刻蚀的Ti3C2Tx/SnSe材料.

1.4 材料表征和性能测试

材料表征实验：通过日本理学X射线衍射仪(XRD，Rigaku，Ultima IV)，扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Sigma)和透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM 2100F)对复合材料的组成和形貌结构进行表征.

电化学性能测试：将多孔 Ti3C2Tx/SnSe、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按照质量比6∶2∶2均匀混合加入N-甲基吡咯烷酮溶剂充分研磨制备得到浆液、混合均匀后将浆料均匀涂覆到铜箔上，在85 ℃下真空干燥24 h制备得到电极极片，活性物质负载量约为0.53 mg/cm2. 在以钾箔为对电极、以含有1 mol/L KPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯(体积比1∶1)溶液为电解液，在无水无氧手套箱中组装成CR2032扣式电池，静置24 h后研究其电化学性能. 使用CHI660e电化学工作站对其进行循环伏安(CV，0.01～2.0 V)测试和电化学阻抗(EIS，100 kHz～0.01 Hz)测试. 恒电流充放电(GCD)测试以及倍率性能测试、长寿命循环测试在武汉Land CT 2001A电池测试系统上进行.

2 结果与讨论

2.1 物相与形貌结构

为了验证产物的结构特征，利用XRD对产物进分析表征(图2)，多孔Ti3C2Tx/SnSe以及SnSe的XRD图谱都存在明显的SnSe特征峰，与SnSe 标准卡片(JCPDS NO：48-1224)吻合. 在2θ=25.3°、29.4°、30.46°、31.08°、37.78°、43.34°、49.7°、54.47°的特征峰分别对应于SnSe 的(210)、(011)、(111)、(400)、(311)、(411)、(511)、(420)晶面[12-13]. 同时，对于多孔Ti3C2Tx/SnSe,在2θ=6.5°处存在明显的Ti3C2Tx特征峰，证明成功合成了Ti3C2Tx/SnSe.

图3A、图3B为Ti3C2Tx氧化刻蚀前后的SEM图. 刻蚀前的Ti3C2Tx呈现典型的MXene手风琴层状结构，片层结构呈现光滑均匀的形貌[14-15]；刻蚀后的Ti3C2Tx(图3B)片层表面存在大量空洞，形成了互穿的多孔层状结构，空洞直径约20～50 nm. 图3C、图3D分别为氧化刻蚀前后Ti3C2Tx的TEM图. 刻蚀前的Ti3C2Tx片层结构完整；刻蚀后的Ti3C2Tx片层表面成功引入了大量孔洞结构，且片层结构依然保持良好，这与图3B的SEM图相对应，说明通过双氧水的氧化和盐酸的选择性刻蚀成功制备了多孔Ti3C2Tx. 图3E与图3F分别为SnSe、多孔 Ti3C2Tx/SnSe的SEM图. 对于SnSe而言，由于没有负载基体作为支撑，纳米颗粒大量团聚(图3E)，当这种团聚大颗粒用作电极材料时，在钾离子脱嵌过程中容易形成较大的内应力,从而导致活性物质的粉碎和脱落，由于在新暴露的活性物质表面生成新的固态电解质界面(SEI)膜，将损耗更多的电解液，电池性能将会下降. 当Ti3C2Tx作为负载基体引入后(图3F)，SnSe纳米颗粒较为均匀地负载在Ti3C2Tx表面，且Ti3C2Tx层间空隙预留了大量的离子扩散通道和活性位点，便于电解液进行物质的交换转移，有利于活性物质的充分利用，同时预留的空间也可以进一步缓解钾离子在脱嵌过程中引起的SnSe体积变化，防止SnSe体积膨胀和聚集带来的容量损失和电化学性能的下降.

2.2 电化学性能

为了深入研究多孔Ti3C2Tx/SnSe复合材料在性能上与SnSe、Ti3C2Tx/SnSe的差异，探究电化学性能与结构差异之间的联动关系，分别对以SnSe、Ti3C2Tx/SnSe、多孔Ti3C2Tx/SnSe为活性材料的钾离子扣式电池进行电化学性能测试.

图4展示了SnSe、Ti3C2Tx/SnSe、多孔Ti3C2Tx/SnSe这3种活性物质分别组装的钾离子扣式电池的前3次恒电流充放电曲线，对于SnSe、Ti3C2Tx/SnSe、多孔Ti3C2Tx/SnSe这3种材料，首次放电比容量分别为508.7、 831.1、 1 237.0 mA·h/g. 循环稳定后放电比容量分别为：119.2、262.4、381.9 mA·h/g. 较低的库伦效率主要是由首次循环过程中的电解液分解形成SEI膜所致.

图5显示了在电流密度范围为0.05至2 A/g时SnSe、Ti3C2Tx的放电比容量分别为114.0、89.4、77.7、65.1、56.1、47.0 mA·h/g；Ti3C2Tx/SnSe的放电比容量分别为239.3、172.8、137.7、111.1、97.9、85.9 mA·h/g；多孔Ti3C2Tx/SnSe的放电比容量分别为305.8、196.4、162.8、140.9、126、112.3 mA·h/g. 当电流密度恢复到0.05 A/g时，SnSe、Ti3C2Tx/SnSe、多孔Ti3C2Tx/SnSe电极的放电比容量分别保持在97.6、180.4、184.2 mA·h/g，多孔Ti3C2Tx/SnSe的倍率性能相对于SnSe以及Ti3C2Tx/SnSe电极具有十分明显的优势.

除了倍率性能之外，循环稳定性也是判断钾离子电池电化学性能十分重要的参数. 图6为电压在0.01～2 V的电压区间内，SnSe、Ti3C2Tx/SnSe、多孔Ti3C2Tx/SnSe电极在1 A/g电流密度下充放电500次的比容量以及库伦效率变化. 对于SnSe电极和Ti3C2Tx/SnSe电极，循环500次后放电比容量分别降低到15.6、31.3 mA·h/g; 对于多孔Ti3C2Tx/SnSe电极，初始放电比容量为118.5 mA·h/g，循环500次后放电比容量降到35.4 mA·h/g. 随着循环次数的增加，放电比容量均呈现衰减趋势，但是随着循环次数的增加，放电比容量趋于稳定，库伦效率接近100%.

为观察循环前后电极的形貌变化，分析循环容量衰减的原因. 对循环前后电极的表面以及脆断横截面进行了SEM表征(图7). 由图7A和图7B中可知：循环后电极表面新生成一层SEI膜并伴有一定的裂痕；由图7C和图7D可知：循环后的电极厚度(20.5 μm)相对于循环前的厚度(17.7 μm)有所增加. 由此判断：容量的损失主要来自电极材料的体积膨胀，导致新的活性材料暴露在电解液中形成新的SEI膜，消耗部分电解液，导致容量下降[16].

图8为SnSe、Ti3C2Tx/SnSe、多孔Ti3C2Tx/SnSe电极在循环500次后的电化学交流阻抗图. 在高频区的半圆直径代表了电荷转移阻抗(Rct),Rct通常与电解液/电极界面、固体颗粒界面之间的电荷转移阻抗有关；在低频区的斜线代表Warburg扩散阻抗，此过程主要是受到扩散过程控制，代表钾离子在电解表面的扩散阻抗[17-18]. 在本体系中，钾离子在电解质溶液中传导，从溶液扩散到电极的表面，进而穿过表面的SEI膜，进一步与SnSe活性物质产生电荷转移，最终在SnSe内部积累并产生相变. 对比SnSe、Ti3C2Tx/SnSe、多孔Ti3C2Tx/SnSe这3种不同材料的电极，循环后多孔Ti3C2Tx/SnSe具有最小的Rct，这主要归因于多孔的Ti3C2Tx结构和均匀分布的SnSe颗粒可以增强离子和电子的迁移.

3 结论

采用弱酸氧化-强酸刻蚀法制备多孔Ti3C2Tx,并利用水热合成法将SnSe均匀负载在其表面，制备了多孔Ti3C2Tx/SnSe复合材料，并用作钾离子电池负极材料. 结果表明：多孔Ti3C2Tx/SnSe电极表现出循环稳定性和良好的倍率性能. 储钾性能的提升主要归因于电极材料结构的合理设计. Ti3C2Tx片层为SnSe的负载提供了稳定的基体，互通的孔道结构为物质的扩散转移提供了畅通的通道，在Ti3C2Tx片层间，SnSe的均匀负载为电荷/离子的转移提供了充分的活性界面，Ti3C2Tx层间间隙为SnSe体积膨胀提供了一定的缓冲空间. 这在一定程度上提高了电池容量，同时也提高了电极材料的循环稳定性.