反萃稀硫酸用于二水法磷酸生产的可行性研究

陈红琼，马 航

（云南云天化以化磷业研究技术有限公司，云南昆明 650228）

在湿法磷酸脱除金属阳离子过程中，会产生一部分反萃稀硫酸（w（H2SO4）约28%）［1］，由于其中硫酸浓度较低，生产再应用非常困难。将反萃稀硫酸加入二水法磷酸生产系统再利用，不仅能替代部分浓硫酸的消耗，而且对降低硫酸稀释热有一定帮助。由于反萃稀硫酸中含有少量Fe2O3、Al2O3、MgO 等杂质，虽然浓度较低，但也有可能影响到生产系统水平衡、成品磷酸品质和磷石膏结晶［2-3］。

为此，笔者开展实验室间歇式二水法磷酸萃取评价实验，考察反萃稀硫酸进入二水法磷酸生产系统对磷矿转化率、磷酸质量及磷石膏结晶的影响，并综合评估反萃稀硫酸加入二水法磷酸反应系统后对整个体系的影响，为实际生产应用提供基础数据和技术支持。

1 实验原理和实验方法

1.1 实验原理

反萃稀硫酸加入二水法磷酸系统，能替代部分浓硫酸，其总反应是不变的。反应式如下［4］：

磷矿分解反应过程中，杂质MgO 基本进入磷酸中，严重影响磷矿反应过程以及磷酸的质量和使用价值，如增大溶液的黏度，给反应过程及硫酸钙结晶过程造成困难；影响磷酸浓缩，不易得到高浓度磷酸；不仅使反应缓慢，而且磷酸一镁不易析出，影响产品质量。杂质Fe2O3、Al2O3会与磷酸反应形成磷酸盐。具体反应式如下：

磷酸铁和磷酸铝在磷酸中的溶解度，随磷酸浓度及反应温度而异，当其含量超过一定限度时，会形成沉淀析出，与磷石膏一起被分离，从而造成磷损失。

1.2 实验原料

实验用硫酸、磷矿浆和磷酸均由云南某公司提供，其分析结果见表1。

表1 原料化学成分

1.3 实验方法

将经计量的回磷酸加入反应器，反应器置于水浴锅内，温度控制在（80±2）℃，不断搅拌下加入磷矿浆，再缓慢加入硫酸进行反应，反应时间4 h，液相SO3质量浓度（25±5）g/L，反应后料浆真空过滤得成品磷酸，滤饼经3次逆流洗涤得磷石膏。控制料浆液固质量比为（2.0 ～3.0）∶1，观察磷石膏结晶变化情况，考察磷矿转化率及磷石膏洗涤率。一洗液和成品磷酸用于配制下一次实验的回磷酸，二洗液、三洗液为下一次实验的一洗水、二洗水，循环5次稳定后，取样分析各成分含量。

2 实验结果与讨论

2.1 反萃稀硫酸替代部分浓硫酸对磷矿转化率和磷石膏洗涤率的影响

根据计算所得理论硫酸用量，按比例分别加入反萃稀硫酸和浓硫酸，反萃稀硫酸占硫酸用量的（100%H2SO4计）［5］0%、20%、30%、40%和50%（质量分数，下同），旨在考察反萃稀硫酸不同替代量对磷矿转化率和磷石膏洗涤率的影响，结果见表2。

表2 反萃稀硫酸替代部分浓硫酸时磷矿转化率和磷石膏洗涤率

由表2 可知，反萃稀硫酸替代浓硫酸的量从0%增加至50%时，磷矿转化率均在95.0%～95.5%，无明显变化；磷石膏洗涤率均达到99.0%以上。说明反萃稀硫酸的加入对磷矿转化率、磷石膏洗涤率基本没有影响。

2.2 反萃稀硫酸替代部分浓硫酸对磷酸产品品质的影响

反萃稀硫酸替代部分浓硫酸时磷酸产品的分析结果见表3。

表3 反萃稀硫酸替代部分浓硫酸时磷酸产品分析结果

由表3 可知，反萃稀硫酸替代量从0%到50%时，磷酸产品w（P2O5）为20.81% ～25.20%，w（Fe2O3）为1.03%～1.30%，w（Al2O3） 为0.93%～1.09%，w（MgO） 为0.57% ～0.71%，MER 值为0.116 ～0.124，CaO均未检出，各含量虽然均有变化，但趋势不明显。

F 含量随着反萃稀硫酸加入量加大而明显降低，是因反萃稀硫酸加入二水法磷酸体系后，回磷酸量也相应减少。硫酸根浓度随着反萃稀硫酸加入量加大有减小趋势，结合表2可知，该变化趋势是因实验中三氧化硫含量变化造成的。

2.3 反萃稀硫酸替代部分浓硫酸对磷石膏品质的影响

反萃稀硫酸替代部分浓硫酸时磷石膏分析结果见表4。

由表4可知，反萃稀硫酸替代部分浓硫酸后磷石膏中w（P2O5残）在1.28%～1.55%；铁和镁均未检出；w（Al2O3） 在0.30%～0.36%；w（CaO） 在27.38%～29.66%，随着反萃稀硫酸加入量增大有增加趋势，可能是由磷石膏晶型发生变化，结晶水同时产生变化造成的；w（SO42-）在45.71%～47.50%；w（H2O）随着反萃稀硫酸加入量增加呈增加趋势，应是磷石膏晶型发生变化，晶型大小不均匀、碎晶增加的缘故。

表4 反萃稀硫酸替代部分浓硫酸时磷石膏分析结果%

结合表3，磷矿中杂质Fe2O3、MgO全部进入成品磷酸，Al2O3主要进入成品磷酸中；反萃稀硫酸中含有少量的Fe2O3、Al2O3、MgO，该部分杂质随着反萃稀硫酸进入二水法磷酸体系时，基本存在于液相中；本实验磷石膏中该部分杂质在不同反萃稀硫酸添加量下，没有表现出明显增加趋势。

2.4 反萃稀硫酸替代部分浓硫酸对磷石膏晶型的影响

反萃稀硫酸替代部分浓硫酸所得磷石膏在显微镜下放大50倍的晶型见图1。

图1 不同反萃稀硫酸替代量时所得磷石膏晶型

由图1可知，反萃稀硫酸替代0%～30%浓硫酸时磷石膏结晶较小，为小长六角形单晶体和少量小四方单晶体，晶体均匀、有一定厚度，无聚合体；磷酸较清，为浅绿色。反萃稀硫酸替代量达到40%时，磷石膏结晶有明显改变，晶型为小斜方晶和小细长斜方晶，较薄，夹杂部分聚合体，石膏过滤层增厚，说明晶体有所增大；但由于磷石膏晶体大小不均匀，碎晶较多，过滤强度有所下降，石膏存在假干、开裂现象，石膏含液量增大。反萃稀硫酸替代量达到50%时，磷石膏晶型与40%时一致，并且碎晶明显增多，石膏假干、开裂明显。说明随着反萃稀硫酸替代量的增加，磷石膏的不定形体、细碎晶体明显增多，过滤情况明显变差。

3 小结

（1）在二水法磷酸生产过程中，添加反萃稀硫酸替代部分浓硫酸是可行的。

（2）反萃稀硫酸替代部分浓硫酸进入二水法磷酸萃取生产系统对磷矿转化萃率、磷石膏洗涤率无影响，但当替代量过大时对磷石膏结晶晶型有明显影响，不利于正常生产。

（3）以硫酸用量计，当反萃稀硫酸替代量为浓硫酸的10%时，每吨磷矿（干基计）将增加水161 kg；当反萃稀硫酸替代量为浓硫酸的30%时，每吨磷矿（干基计）将增加水525 kg。为稳定生产系统，反萃稀硫酸替代浓硫酸的量应低于10%。

（4）在二水法磷酸生产中，用于洗涤的水量受生产物料平衡限制，加入反萃稀硫酸后需相应减少磷石膏的洗涤水量，一定程度上影响了石膏洗涤效率。如果反萃稀硫酸进入萃取生产系统进行规模化生产，需根据实际生产重新调整水平衡。