新型耐高温树脂热稳定性的理论研究

吴小伟，朱卫华

（南京理工大学化学与化工学院,分子与材料计算研究所,南京 210094）

发展兼具高耐热性和优异加工性的新型树脂对航空航天、通信及电子等领域具有重要意义[1-3]。传统的耐高温聚合物通常加工性能较差（如具有高固化能和高固化焓等）[4-6]。随着相关领域对聚合物的性能和加工条件方面的要求日益严格，目前符合要求的耐高温树脂屈指可数。

含硅、炔基和氰基树脂是一类新型的耐高温树脂，它们兼具高温稳定性和优良的力学性能，是具有广阔应用前景的潜在候选物[7-10]。Itoh 等[11]首先合成聚硅烷芳基乙炔，随后，Du 等[12-14]对其进一步改性。大多数含硅芳基乙炔树脂具有耐高温性（约600°C）和较小的黏度（小于2Pa·s）。将炔基、氰基引入耐高温树脂中，可以进一步提高耐高温树脂的高温稳定性，又能实现树脂固化可调节功能。Nair 等[15]制备的苯基炔丙基醚酚醛树脂比普通酚醛树脂具有更高的热稳定性。李芝华等[16]通过联苯酚醛（BN）树脂和4-硝基邻苯二甲腈发生的亲核反应得到邻苯二甲腈基联苯酚醛（PBN）树脂，该树脂既可以自固化，也可以用固化剂固化，而且还具有更强的耐高温性能。PBN 树脂的自固化产物和采用固化剂固化所得产物在1000°C 氩气氛围中的残碳率分别为67%和70%，在600°C 空气氛围中的碳炭率分别为70%和47%。然而，目前对树脂耐高温性能的研究大多集中于实验层面，很少有关于其理论研究。鉴于此，本文从微观理论角度来解释和阐明各类树脂的耐高温特性，从而为新型耐高温树脂的设计提供基础信息。

键离解能（BDE，单位kJ/mol）是分子中化学键均裂所需的能量，其大小反映化学键的强度，可定性地判断分子稳定性[17,18]，BDE 越大表示分子越稳定。一般来说，分子中化学键的断裂需要吸收能量，而升温是提供能量的常用方法。为了进一步探究耐高温树脂结构和性能之间的关系，本文将系统研究系列新型硅烷-芳炔树脂、含芳杂环树脂及含氰基树脂分子中主要键的BDE，揭示各耐高温树脂分子中的最弱键，从微观水平上探究各树脂高温稳定性的本质，为新型耐高温树脂的设计、合成及应用提供理论依据。

1 计算方法

实际上，高温下树脂单体分子的固化反应通常发生在分枝上，而环保持不变；杂环和苯环具有芳香性，其环上键的BDE 高于非环上键的BDE，故未对树脂单体分子中杂环和苯环上键的BDE 进行计算。本文采用密度泛函理论（DFT），对15 种新型耐高温树脂分子中主要键的BDE 进行计算。受计算能力的限制，本文所有计算均基于树脂的单体结构进行。

运用Gaussian 09 程序包[19]中的DFT-B3LYP 方法和6-31g(d,p)基组全优化所有树脂分子结构，计算树脂分子中主要化学键的BDE。振动分析结果无虚频，表明其对应于势能面上的稳定构型。A-B 型化合物均裂反应后生成自由基A•和B•，其BDE 计算公式如下：

其中：E(A•)、E(B•)和E(A-B)分别表示自由基A•、B•和化合物A-B 的总能量。本文在计算BDE 时均考虑零点能（ZPE）校正。

同时，优化反应物和自由基产物并进行振动分析，运用上式即可求得各键的BDE，该计算涉及热力学过程，未涉及动力学过程。

2 结果与讨论

2.1 新型硅烷-芳炔耐高温树脂

二甲基含硅萘炔树脂（PSNP-M）、甲基乙烯基含硅萘炔树脂（PSNP-MV）、含硅烷-芴炔树脂（SA-VBF）、含硅烷-咔唑炔树脂（SA-VBC）和支化型含硅烷-芳炔树脂（BSA、SSA）分子中主要键的BDE 如图1 所示。

图1 硅烷-芳炔耐高温树脂分子中主要键的BDEFig.1 BDE of main bonds in silane-arylacetylene heat-resistant resin molecules

由图1 可以看出，PSNP-MV 中最弱键C―C 的BDE（392.62kJ/mol）大于PSNP-M 中最弱键Si―CH3的BDE（357.78 kJ/mol）；而PSNP-MV 中Si―CH 的BDE（735.75 kJ/mol）要 大 于PSNP-M 中Si―CH3的BDE（357.78 kJ/mol），表明向树脂分子中引入乙烯基可提高树脂分子中最弱键的BDE，进而提高其热稳定性。

SA-VBF分子中最弱键Si―CH的BDE为381.22kJ/mol；SA-VBC分子中最弱键Si―CH的BDE为380.78 kJ/mol。此外，SA-VBC 分子中主要键的BDE 与SA-VBF 分子中相对应各键的BDE 接近。因此，SAVBC 具有与SA-VBF 相似的热稳定性，表明引入咔唑炔基和芴炔基对含硅烷树脂分子热稳定性的影响相差不大。

考虑到分子的对称性，这里只计算了BSA 和SSA 分子中部分键的BDE。由图1 可以看出，BSA 和SSA分子中最弱键均为C―C 键，表明支化型含硅烷-芳炔树脂分子中最弱键为C―C 键。BSA 分子中最弱键的BDE 为367.72kJ/mol，SSA 分子中最弱键的BDE 为345.42kJ/mol，表明BSA 分子比SSA 分子更稳定。由此可见，向支化型含硅烷树脂分子中引入芳炔基并不能使树脂分子具有更高的热稳定性。

2.2 含芳杂环耐高温树脂

含苯并噁唑芳炔树脂（p-DARBQ、p-BAPBQ）和含三嗪环炔基树脂（AET、ET、PYT）分子中主要键的BDE 如图2 所示。由于这些分子具有对称性，这里只计算了分子中部分键的BDE。p-DARBQ 分子中最弱键为2 个苯环间C―C，其BDE 为468.17 kJ/mol；p-BAPBQ 分子中最弱键为苯环和碳碳三键间连接的C―C，其BDE 为367.31 kJ/mol，表明向芳炔树脂分子中引入2 个苯并噁唑基比引入苯并二噁唑基更有利于增强树脂分子的热稳定性。有趣的是，由于p-BAPBQ 分子中存在苯并二噁唑基，故其最弱键为苯环和碳碳三键间连接的C―C，其BDE 为367.31 kJ/mol，当将苯并二噁唑基变为2 个苯并噁唑基形成p-DARBQ 时，原分子中最弱键成为新分子中最强单键，其BDE 为591.73 kJ/mol。由于p-BAPBQ 和p-DARBQ 分子中苯环与碳碳三键间连接的C―C 键的微环境极为相似，所以其BDE 的差别归因于2 个苯并噁唑基和苯并二噁唑基之间的结构差异。

图2 含芳杂环耐高温树脂分子中主要键的BDEFig.2 BDE of main bonds in aromatic heterocyclic-containing heat-resistant resin molecules

AET、ET 和PYT 分子中最弱键分别为三嗪环上C―NH、三嗪环与苯环间C―C 和O―CH2，其BDE 分别为378.29、462.98 kJ/mol 和306.81 kJ/mol。对比这3 种含三嗪环炔基树脂分子结构可以看出，向含三嗪环树脂分子中引入芳炔基比另2 种炔基更有利于提高树脂分子的耐热性能。

2.3 含氰基耐高温树脂

含联苯邻苯二甲腈树脂（BPPN）、含硅苯邻苯二甲腈树脂（Si-BPPN）和含苯并噁唑腈基树脂（DARBQ-c、DARBQ-d）分子中主要键的BDE 如图3 所示。由图3 可知，BPPN 和Si-BPPN 分子中最弱键均为二甲腈苯中苯环上C―O，其BDE 分别为311.61、310.67 kJ/mol。由此可见，向邻苯二甲腈树脂分子中引入联苯基比引入硅苯基更有利于提高树脂分子的热稳定性。

图3 含氰基耐高温树脂分子中主要键的BDEFig.3 BDE of main bonds in cyano-containing heat-resistant resin molecules

DARBQ-c 和DARBQ-d 分子中最弱键分别为苯并二噁唑基与苯环间C―C（BDE=519.04 kJ/mol）和苯并噁唑基与苯环间C―C（BDE=427.66 kJ/mol），表明向含氰基树脂分子中引入苯并二噁唑基对于增强树脂分子的热稳定性要强于引入2 个苯并噁唑基。DARBQ-c 和DARBQ-d 分子中苯环与氰基上碳原子间C―C 均最强，其BDE 相接近，分别为664.17、663.74 kJ/mol。由于DARBQ-c 和DARBQ-d 分子中苯环与杂环间连接的C―C 的微环境极为相似，所以其BDE 的差别归因于2 个苯并噁唑基与苯并二噁唑基之间的结构差异。

2.4 不同基团对树脂分子BDE 的影响

对于系列硅烷-芳炔耐高温树脂而言，PSNP-MV、SA-VBF 和SA-VBC 具有比其他硅烷-芳炔树脂更高的热稳定性（其最弱键的BDE 约13～47 kJ/mol)；对于系列含芳杂环耐高温树脂而言，含苯并噁唑芳炔树脂p-DARBQ 和含三嗪环-芳炔树脂ET 具有比其他芳杂环树脂更高的热稳定性（其最弱键的BDE 约85～161 kJ/mol）；对于系列含氰基耐高温树脂而言，含苯并二噁唑腈基树脂分子DARBQ-c 具有比其他氰基树脂更高的热稳定性（其最弱键的BDE 高约91～208 kJ/mol）。综合比较不同系列耐高温树脂分子的最弱键BDE，含氰基树脂分子比硅烷-芳炔树脂分子和含芳杂环树脂分子具有更高的热稳定性，表明向树脂分子中引入氰基比引入硅烷-芳炔基和芳杂环更有利于增强树脂的耐高温性，这与实验报道的结果一致[20]。

3 结论

（1）向PSNP-M 中引入乙烯基有利于提高其热稳定性；SA-VBC 与SA-VBF 的热稳定性相近；向支化型含硅烷树脂分子中引入芳炔基并不能使树脂分子具有最高的热稳定性；向芳炔树脂分子中引入2 个苯并噁唑基比引入苯并二噁唑基更有利于增强树脂分子的热稳定性；向含三嗪环树脂分子中引入芳炔基更有利于提高树脂分子的耐热性；向邻苯二甲腈树脂分子中引入联苯基比引入硅苯基更有利于提高树脂分子的热稳定性；向含氰基树脂分子中引入苯并二噁唑基比引入2 个苯并噁唑基更有利于增强树脂分子的热稳定性。

（2）含氰基树脂分子比硅烷-芳炔树脂分子和含芳杂环树脂分子的热稳定性更高，表明向树脂分子中引入氰基比引入硅烷-芳炔基和芳杂环更能增强树脂的耐高温性能。